CC BY
90
УДК 666.9-13
Тихоненко О.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В., Степко А.А.
ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Тихоненко Ольга Юрьевна, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: saykina. ol@gmail. com Дьяконов Виктор Александрович, к.т.н., инженер;
Нефедова Наталья Владимировна, к.т.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Степко Александр Александрович, инженер лаборатории лазерного наноструктурированного стекла кафедры ХТСиС.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Данная работа посвящена изучению свойств растворов металлофосфатов. Приведены результаты исследования физико-химических свойств фосфатных связующих различного катионного состава, структурных и физических свойств композиционных материалов на их основе.
Ключевые слова: фосфатные связующие, фосфат циркония, металлофосфаты, алюмофосфатное связующее, фосфатные композиции, огнеупорные материалы.
RESEARCH OF PROPERTIES OF PHOSPHATE BINDERS AND COMPOSITE MATERIALS BASED ON IT
Tihonenko O.YU., Dyakonov V.A., Nefedova N.V., Stepko A.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In this paper properties of metal phosphate solutions was investigate. The results of a study of physicochemical properties ofphosphate binders of various cationic compositions, structural and physical properties of composite materials based on it are presented.
Keywords: phosphate binders, zirconium phosphate, metal phosphates, aluminum phosphate binder, phosphate compositions, refractory materials.
Фосфатными связующими называют
структурированные растворы фосфатов, обычно кислых, получаемые путем нейтрализации кислоты или растворением реактивных фосфатов в воде [1]. По своей природе они занимают промежуточное положение между истинными и коллоидными растворами [2]. При этом фосфатный раствор должен обладать рядом свойств, обеспечивающих его применение в качестве связующего.
К фундаментальным характеристикам
фосфатных связующих относятся степень нейтрализации и кислотность. Степень нейтрализации соответствует соотношению количества оксида растворенного катиона метала к количеству фосфорного ангидрида a=MenOm/P2O5. Оптимальное значение а подбирается для каждого связующего в зависимости от его катионного состава и основывается на свойствах растворенных катионов. Кислотность в свою очередь для большинства связующих является динамическим показателем с максимумом изменения во времени
[3].
Возможность, а также область применения того или иного фосфатного раствора зависит от его вязкости и адгезионных характеристик. Вязкость определяет возможность использования связующего при изготовлении материала конкретным способом (пропиткой, напылением, литьем и т.д.). Она
непосредственно зависит от степени полимеризации компонентов раствора. Для растворов фосфорной кислоты и фосфатов ключевую роль в процессе полимеризации играют кооперативные явления, вызванные формированием водородных связей. Повышение заряда растворенного катиона также влечет за собой увеличение вязкости раствора. В промышленности часто используют показатель условной вязкости, измеряемой в секундах, так как методика его определения позволяет максимально быстро определять пригодность раствора в том или ином технологическом процессе. Что касается адгезионных характеристик, то процесс взаимодействия любого фосфатного раствора с твердой поверхностью можно разделить на несколько стадий: 1) возникновение первичного взаимодействия; 2) образование водородных связей; 3) протекание химического взаимодействия и образование прочной химической связи (хемосорбции) [2,4]. В случае фосфатных связующих и наполнителей, обладающих основными свойствами, происходит кислотно-основное взаимодействие, в результате которого на границе раздела фаз изменяется показатель рН. Снижение кислотности провоцирует катионную конденсацию и выделение цементирующей фазы, которая формирует адгезионный контакт.
Фосфатные связующие находят широкое применение в теплотехнике и строительстве. На их основе изготавливают обмазочные пасты, клеящие составы для футеровки печей, штучные огнеупоры, литейные формы, смеси для ремонта дорожных покрытий. Использование связующих вместо фосфорной кислоты при изготовлении композиционных материалов обусловлено в первую очередь тем, что они менее агрессивны в виду малого содержания свободной кислоты. Во-вторых, химические взаимодействия между порошковыми компонентами и связующими протекают менее интенсивно, что предотвращает перегрев и разбрызгивание реакционной массы.
В данной работе мы рассмотрели три типа связующих: алюмофосфатное (АФС),
алюмохромфосфатное (АХФС) и
цирконийалюмофосфатное (ЦАФС). Образцы каждого из них получали растворением оксидов и гидроксидов соответствующих металлов в фосфорной кислоте при перемешивании [5,6]. Реакционные смеси нагревали до температуры кипения и упаривали для достижения необходимой вязкости.
В таблице 1 приведены основные характеристики полученных связующих.
Алюмофосфатное связующее отличается
относительно низкими значениями плотности и
На основе полученных связующих были изготовлены образцы цементирующих составов. В качестве наполнителей использовали корунд и фосфат циркония. Смеси высушивали при температуре 110°С и подвергали термической обработке при ступенчатом подъеме температуры до 300°С.
В таблице 2 приведены основные свойства полученных фосфатных композиций. Величины удельной поверхности, определенные методом БЭТ на приборе Quantacrome NOVA 1200e, для композиций различного состава имеют один порядок
Как можно было ожидать, на основе АФС, обладающего наименьшей плотностью, были получены наиболее легкие композиции. Однако, их
вязкости. При том оно оказалось устойчивым при хранении как в холодных, так и отапливаемых помещениях. Цирконийалюмофосфатное связующее напротив характеризуется наименьшим временем стабильности из всех полученных связующих. Через 12 суток в образцах ЦАФС образуются осадки, а через 30 дней весь объем связующего представляет собой плотную влажную массу. Вероятно, что стабильность нарушается в результате ускорения гидролитического разрушения полимерной структуры алюмофосфатов из-за недостаточной кислотности системы. Кроме того, при хранении происходит агрегирование мелкодисперсных частиц фосфата циркония и их перераспределение в объеме. Следует отметить, что также были получены образцы цирконийалюмофосфатного связующего с другими степенями нейтрализации в диапазоне от 0,4 до 0,5. Однако, образцы ЦАФС, соответствующие крайним точкам диапазона, оказались еще более нестабильными. В первом
гу 4+
случае концентрация ионов Zr не позволяет достигнуть необходимой степени пересыщения и формирования полимерной структуры, а во втором случае кислотность раствора недостаточна для подавления гидролитических процессов. В результате в образцах ЦАФС с а равным 0,4 и 0,5 образование плотных осадков наблюдалось через 2 суток.
и различаются незначительно. Снижение пористости и удельной поверхности композиций на основе АХФС и ЦАФС вероятно связаны с преобразованиями структуры фосфата циркония и включения в его состав ионов алюминия, хрома или катионов примесей, таких как кальций [7,8]. В случае с композициями на основе АФС напротив наблюдается увеличение соответствующих показателей, что может свидетельствовать о присутствии свободной фосфорной кислоты в системе, препятствующей связыванию ионов Al3+ с каркасной структурой фосфата циркония.
существенным недостатком оказалась высокая растворимость. После длительной экспозиции в дистиллированной воде образцы с АФС
Таблица 1. Состав и характеристики связующих
Связующее а Плотность, г/см3 Условная вязкость, с рН Стабильность, сут
АФС 0,33 1,61-1,64 15-20 1,5-1,8 25
АХФС 0,44 1,66-1,68 50-70 1,6-1,9 >30
ЦАФС 0,44 1,67-1,70 45-65 1,8-2,0 12
Таблица 2. Характеристики композиций с фосфатными матрицами различного состава
Состав композиции P, 3 г/см Пористость, %об. S м /г Водопоглощение, г/г Доля растворимого вещества, %мас
Связующее Наполнитель
АФС 1,40 7,66 19,836 0,26 15,80
Al2O3+ фосфат циркония 1,48 15,62 41,63 0,15 10,70
АХФС 1,91 22,40 43,08 0,15 0,20
Al2O3+ фосфат циркония 2,06 11,37 37,46 0,16 0,15
ЦАФС 2,10 15,03 41,05 0,16 0,30
Al2O3+ фосфат циркония 1,82 10,27 23,33 0,17 0,03
разрушились, что, вероятно, связано с присутствием в структуре не только свободной кислоты, а также метастабильных фосфатов алюминия.
Составы на основе алюмохромфосфатного и цирконийалюмофосфатного связующих
характеризуются одинаковой величиной
водопоглощения. Однако, доля растворимых веществ в составе «ЦАФС- Л120з-фосфат циркония» отличается от других на порядок, что обусловлено относительно высоким содержанием фосфатов циркония, имеющих малую растворимость в воде [9]. Увеличение водопоглощения при уменьшении пористости свидетельствует об увеличении доли открытых пор и увеличении их размера.
Также были исследованы физико-механические свойства композиций. Полученные результаты показали, что присутствие фосфата циркония в составе наполнителя с АФС и АХФС позволяет повысить прочность материала при сжатии до 18%. Вероятно, значительное повышение прочности связано с компенсацией внутренних напряжений, возникающих во время термообработки за счет разницы коэффициентов линейного термического расширения цементирующей фазы и непрореагировавшей дисперсной фазы. Известно, что фосфаты циркония обладают близкими к нулю или отрицательными значениями КЛТР [8], а значит при нагревании они не оказывают сопротивления расширяющейся матрице, и как следствие не создают условия для образования микротрещин.
В то же время для композиций на основе цирконийалюмофосфатного связующего
дополнительное количество фосфата циркония приводит к снижению механической прочности. Согласно данным рисунка 1, описывающего изменение механической прочности композиции на основе ЦАФС от содержания соединений циркония в пересчете на 2г02, максимальная прочность достигается при концентрации 2г02 равной 4±0,5%мольн.
стсж, МПа
Рисунок 1. Зависимость прочности при сжатии композиций на основе ЦАФС от мольной доли Хг02 в связующем
Снижение значений осж при увеличении содержания циркония в связующем можно объяснить, с одной стороны, нарушением полимерной структуры фосфатов алюминия в результате образования крупных комплексов циркония [5]. С другой стороны, увеличение
концентрации ионов Zr приводит к образованию мелкодисперсной твердой фазы фосфата циркония, которая в свою очередь снижает эффективность адгезионных процессов. Частицы фосфата циркония не вступают в кислотно-основное взаимодействие снижая количество образующейся цементирующей фазы, обеспечивающей прочное соединение между наполнителем и связующим.
Полученные результаты показали, что фосфат циркония оказывает положительный эффект на свойства металлофосфатных композиций. Присутствие фосфата циркония в составе порошкового наполнителя снижает растворимость отвержденных композиций прошедших термическую обработку. Кроме того, фосфат циркония, как в составе связующего, так и в составе наполнителя, в количестве, не превышающем 4±0,5%мольн. в пересчете на ZrO2 способствует повышению механической прочности фосфатного камня. Дисперсные частицы фосфата циркония, обладающие отрицательными значениями КЛТР, уменьшают внутренние напряжения в процессе термической обработки, что в свою очередь предотвращает возникновение микротрещин в фосфатной матрице и обеспечивает достижение высоких прочностных характеристик.
Список литературы
1. Рояк С.М. Специальные цементы: Учебное пособие. - М.: Стройиздат, 1983. - 279с.
2. Сычев М.М. Неорганические клеи / 2-е изд. перераб. и доп. - Л.: Химия, 1986. - 152с.
3. Судакас Л.Г. Фосфатные вяжущие системы. -СПб: РИА «Квинтет», 2008. - 260с.
4. Дебройн Н. Адгезия. Клеи, цементы, припои.
- М.: Изд-во иностранной литературы, 1954. - 584с.
5. Тихоненко О.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В., Степко А.А. Исследования процессов синтеза модифицированных фосфатных связующих и огнеупорных композиций на их основе // Успехи в химии и химической технологии. - 2019. - Т.33, №8(218). - С.42-44.
6. Сайкина О.Ю., Дьяконов В.А., Камалов А.Д., Пронин Б.Ф. Разработки и исследования фосфостеклопластиков с улучшенными механическими свойствами: тез. докл. VII Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» г. Суздаль. - М.: ИМЕТ РАН, 2018. С.236-237.
7. Суханов М.В. Каталитические свойства цирконийсодержащих фосфатов каркасного строения в дегидратации метанола // Вестник Нижегородского университета им.Н.И. Лобачевского. - 2007. - №1. -С. 89-95.
8. Орлова А.И. Изучение фосфата циркония Zr3(PO4)4 при нагревании // Кристаллография. - 2009.
- Т.54, №3. - С. 464-471.
9. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 2. - М.: Высшая школа, 1976, С. 279-306.
