CC BY
210
УДК 666.9-13
Дьяконов В.А., Луничкина В.П., Нефедова Н.В.
ИССЛЕДОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ, РАБОТОСПОСОБНЫХ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Дьяконов Виктор Александрович, кандидат технических наук, инженер;
Луничкина Валерия Павловна, студентка 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: lunichkinavp@bk.ru;
Нефедова Наталья Владимировна, кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Произведено исследование особенностей синтеза клеящих составов на основе алюмохромфосфатного связующего. Изучены свойства конечного продукта в зависимости от температурно-временных условий синтеза, применения сырья с различной химической природой, а также оксидного отношения в системе P2O5-Al2O3-Cr2O3.
Ключевые слова: фосфатные связующие, высокотемпературные материалы
INVESTIGATIONS OF INORGANIC PHOSPHATE BINDINGS, WORK-ENHANCED AT HIGH TEMPERATURES.
Dyakonov V.A., Lunichkina V.P., Nefedova N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A study was made of the features of the synthesis of adhesives on the basis of an aluminochromophosphate binder. The properties of the final product are studied depending on the temperature-time conditions of the synthesis, the use of raw materials with different chemical nature, and the oxide ratio in the P2O5-Al2O3-Cr2O3 system.
Keywords: Phosphate binders, high-temperature materials.
В настоящее время в качестве высокотемпературных клеящих составов широкое применение нашли многокомпонентные смеси на основе органических связующих (коксующихся при нагреве), жидких стекол и фосфатных связующих дополненных различными функциональными ингредиентами, выбираемыми в зависимости от температур, времени и количества циклов высокотемпературного применения.
Анализ требований промышленности, литературных данных, а также результатов собственных исследований показал, что наибольшее распространение при высокотемпературной (10001700 °С) эксплуатации получили полимерные неорганические составы на основе фосфатных связующих таких, как: алюмофосфатное (АФС), алюмохромфосфатное (АХФС), боралюмофосфатное (БАФС), и др.
К основным достоинствам клеящих составов на основе перечисленных связующих обычно относят невысокие температуры отверждения (20-300 °С), отсутствие органических, токсичных растворителей, абсолютную негорючесть составов, доступность сырья и простоту технологии синтеза, хорошую адгезию ко многим высокотемпературным неорганическим материалам и металлическим сплавам [1].
Наиболее широкое распространение получили клеящие составы на основе АФС и дисперсных оксидных наполнителей, что обуславливается простотой технологии изготовления, хорошими
эксплуатационными свойствами, доступность сырья. Клеящие составы на основе АФС нашли применение при склеивании стекла, керамики, ситаллов, металлических сплавов, теплоизоляционных материалов и др. Прочность клеевого шва в значительной степени зависит от природы склеиваемого материала, технологических режимов отверждения, а также от и свойств поверхности склеиваемого материала. При высокотемпературной эксплуатации клеевых соединений также важное значения имеет минимальная разница температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) материала и применяемого клея, что минимизирует возникающие напряжения на границе раздела материал-клей при изменении температуры.
Составы на основе АФС и пассивных оксидных наполнителей способны длительно отверждаться при комнатной температуре, однако для получения водостойкости клеевого шва необходима термическая обработка при 270-300°С, при малых скоростях нагрева 1,5-2 °С/мин [2]. Для получения составов отвержающихся при комнатной температуре, с получением влагостойких твердых слоев, в состав клея вводят активные дисперсные наполнители в виде различных гидроокисей, способных нейтрализовать кислотные остатки связки.
Опыт применения клеящих составов на основе АФС позволил выявить ряд существенных технологических недостатков, такие как небольшой
срок хранения приготовленного связующего, сложность контроля свойств связующего в процессе его хранения, относительно невысокая температура эксплуатации отвержденных составов. Также в настоящее время становятся актуальными проблемы качества исходного сырья, применяемого при синтезе АФС, что отрицательно сказывается на свойствах конечных изделий.
Стремительное развитие неорганических высокотемпературных материалов ставит перед разработчиками клеящих составов новые задачи, связанные с повышением адгезионных свойств к склеиваемым новым материалам, расширением температурных диапазонов применения,
повышением технологичности применения и надежности функционирования, сохранением свойств в условиях длительного хранения. Ранее разработанные составы в ряде случаев не отвечают современным требованиям и не могут гарантированно обеспечить работоспособность перспективных конструкций [3].
Своевременное решение поставленных задач по разработке новых высокотемпературных клеящих составов во многом определяет уровень разработок технических устройств и механизмов работоспособных при высоких температурах.
Целью данных исследований было изучение особенностей синтеза клеящих составов на основе АХФС связующего. Исследования комплекса свойств конечного продукта в зависимости от
По результатам исследования основных свойств связующих, приведенных в таблице 1, видно, что при одинаковом оксидном составе вязкость растворов заметно отличается, что по всей видимости связано с различной молекулярной массой полученных неорганических полимеров. Для косвенного подтверждения данного предположения были проведены исследования элементного состава методом атомно-эмиссионной спетроскопии, компонентного состава методом дифференциально термогравиметрии и инфракрасной спектроскопии, показавшие сопоставимые результаты для всех варок.
Проведенные исследования показали, что на вязкость связующего АХФС и его технологические свойства наибольшее влияние оказали скорость дозировки формалина в процессе варки и химическая природа используемой гидроокиси алюминия. Полученная зависимость вязкости связующего АХФС (по вискозиметру В3-246, через сопло 4 мм) в зависимости от скорости добавления восстановителя показана на рисунке 1.
температурно-временных условий синтеза, применения исходного сырья различной химической природы, а также оксидного отношения в системе Р2О5-А12О3-СГ2О3.
При выполнении работы, в качестве исходных компонентов для синтеза АХФС были выбраны ортофосфорная кислота, хромовый ангидрид, гидроксид алюминия. Выпускаемый гидроксид алюминия от партии к партии имеет различную растворимость в ортофосфорной кислоте, в результате чего связки отличаются друг от друга по свойствам, что влияет на стабильность клеев [1].
Учитывая различия свойств выпускаемого гидроксида алюминия были проведены исследования пористости, фазового и химического состава продуктов различных производителей, и проведена оценка их влияния на технологические и эксплуатационные свойства получаемых клеев. Проведенные исследования показали, что различия в основном заключаются в пористости (удельной поверхности) и различном фазовом отношении Гибсит/Байерит. Дифференциальная
термогравиметрия гидроксидов алюминия существенных различий не показала.
В процессе синтеза АХФС установлены различия в химических механизмах и свойствах конечного связующего, при использовании гидроокиси алюминия разных производителей. Состав и некоторые физические свойства полученных образцов представлены в таблице 1.
170 165 160
155
Вязкость,
С 140
135 130 125 120
20 40 60 60 100 120 140
Время, мин
Рисунок 1. Зависимость вязкости АХФС от времени добавления восстановителя
Из рисунка 1 следует, что при использовании одинаковых исходных реагентов путем регулирования времени подачи восстановителя можно варьировать конечную вязкость АХФС, тем самым получая продукт с требуемыми свойствами.
Таблица 1. Основные свойства полученных связующих
наименование свойств/№ варки 1 2 3 4 5 6 7
Содержание Р205 (масс. %) 40
Содержание А1203 (масс. %) 7
Время добавления восстановителя (мин) 70 153 39 20 104 110 165
Температура варки (°С) 71 52 90 95 60 55 77
Плотность раствора (г/см3) 1,6482 1,611 1,653 1,65 1,651 1,7149 1,645
Вязкость (с) 129 169 143 124 162 79 70
Качество склеивания неорганическим клеем зависит от подготовки склеиваемой поверхности, вязкости связки и характера клеевого шва. Часто для повышения прочности клеевых швов на основе АХФС необходима термообработка, которая увеличивает прочность склеивания в 1,5-2 раза и придает изделию влагостойкость. Повышению прочности шва также способствует контактное давление 5-20 кг/см2.
Для клеев следует использовать тонкодисперсный монофракционный наполнитель, при получении покрытий - полидисперсный. Содержание наполнителя может колебаться, при чем имеется оптимальная концентрация,
обеспечивающая максимальную прочность шва.
Как показано в работах [4-5], необходимо использовать наполнитель с требуемой активностью порошкообразной составляющей. Недостаточная активность дает низкую начальную прочность, избыточная приводит к слишком быстрому схватыванию.
При выполнении работы использовалась смесь дисперсных А1203+А1(0Н)3 в оптимальном соотношении. Для оценки температурной прочности клеевых швов (АХФС+ А1203+А1(0Н)3) при склеивании нержавеющей стали 12Х18Н10Т или кварцевой керамики были изготовлены образцы и проведены физико-механически испытания, результаты которых приведены на рисунке 2.
Предел
ПРОЧНОСТИ 25
при сдвиге, 20 кгс/см2
Темпер атура,°С * Сталь 12Х18Н10Т -Кварцевая керамика
Рисунок 2. Предел прочности при сдвиге
Зависимости на рисунке 2 показывают, что при склеивании стали марки 12Х18Н10Т или кварцевой
керамики наблюдается тенденция повышения прочности при сдвиге при температуре 300°С, что обусловлено завершением процессов отверждения связующего. Различия в ТКЛР материалов приводит к снижению прочности клеевого шва при более высоких температурах. Более высокая прочность клеевого шва при склеивании кварцевой керамики обусловлена хорошей адгезией, близкими значениями ТКЛР, пористостью поверхности керамики.
В докладе приведены зависимости реологических свойств связующих,
теплофизических, диэлектрических, текстурных и механических свойств отвержденных клеев, получаемых в зависимости от природы исходного сырья и технологических режимов синтеза. Показаны адгезионные свойства различных составов при склеивании новых наноструктурированных керамических материалов в широком диапазоне температур. Представлены результаты исследований с применением методов дифференциальной термогравиметрии, атомно-эмиссионной
спектроскопии, диэлкометрии, изотермической адсорбции азота и других, а также будут приведены исследования механических и теплофизических свойств в широком диапазоне температур на специализированных испытательных стендах.
Список литературы
1. Сычев М.М. Неорганические клеи— 2-е изд. — Л.: Химия, 1986. - 152с.
2. Копейкин В.А., Петрова А.П., Рашкован И.Л. Материалы на основе металлофосфатов. - М.: Химия, 1976. - 200с.
3. Абызов В.А., Е.Н. Ряховский Е.Н. Разработка и опыт применения огнеупорных клеев на фосфатных связующих // Огнеупоры и техническая керамика. - 2007. - № 11. - С. 28-31.
4. Хлыстов А.И. Теоретические и технологические принципы повышения долговечности огнеупорных футеровочных материалов: Автореф. дис...доктора техн.наук. -Самара, 2004г - 22с.
5. Будников П.П., Хорошавин Л.Б., Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. -М.: Металлургия, 1971г, 192с.
