CC BY
59
УДК 666.9-13
Тихоненко О.Ю., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В., Степко А. А.
ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ И ОГНЕУПОРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Тихоненко Ольга Юрьевна, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: saykina.ol@gmail.com Дьяконов Виктор Александрович, к.т.н., инженер
Нефедова Наталья Владимировна, к.т.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Степко Александр Александрович инженер лаборатории лазерного наноструктурирования стекла кафедры ХТСиС
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20
Данная работа посвящена изучению процессов синтеза алюмофосфатных связующих, модифицированных соединениями хрома и циркония. Приведены результаты исследования физико-химических свойств как самих связующих так и огнеупорных композиций на их основе.
Ключевые слова: фосфатные связующие, металлофосфаты, минеральные цементы
RESEARCH OF THE PROCESSES OF MODIFIED PHOSPHATE BINDERS AND REFRACTORY COMPOSITIONS BASED ON IT
Tihonenko O.YU., Dyakonov V.A., Nefedova N.V., Stepko A.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this paper preparation of aluminum phosphate binders modified with chromium and zirconium compounds was investigate. The results of the study ofphysicochemical properties of both bindings and refractory compositions based on it are presented.
Key words: phosphate binders, metal phosphates, mineral cements
История исследования и разработки фосфатных материалов (ФМ) начинается в конце XIX века с исследований зубных цементов. Работы, выполненные на рубеже XIX и XX столетий, в основном были посвящены изучению цинкфосфатных и магнийфосфатных композиций, предназначенных для стоматологии. Позднее Кингери показал, что способностью к отверждению при относительно низких температурах с образованием прочных монолитных структур обладают фосфаты и других поливалентных металлов [1]. Начиная с 70-х годов прошлого века благодаря фундаментальным исследованиям Брукхейвенской национальной лаборатории (США) фосфатные материалы стали применять в строительстве. Еще через 20 лет исследователи из Аргоннской национальной лаборатории предложили использовать ФМ для иммобилизации и консервации радиоактивных и токсичных отходов.
В настоящее время одним из основных направлений применения фосфатных материалов является теплотехника. Большое количество исследований [2-6] посвящены разработкам огнеупорных и теплоизоляционных материалов: компонентов футеровки, поризованных бетонов, высокотемпературных клеёв, составов для изготовления литейных форм и др. Такое широкое распространение ФМ в данной области обусловлено низкой теплопроводностью фосфатного камня, низкими значениями коэффициента теплового
линейного расширения и высокой огнеупорностью (более 1200°С).
Независимо от типа фосфатного композиционного материала, его свойства в большей степени закладываются в процессе синтеза связующего. На этой стадии определяется химический состав затворителя: концентрация фосфорного ангидрида, природа катионов металлов и их концентрации, тип и концентрации регуляторов рН, стабилизаторов, ингибиторов, восстановителей и тд. Режим синтеза определяет структуру раствора, и как следствие реологические свойства связующего, живучесть цементирующего состава, деформации при твердении и прочность конечного материала.
Наибольшее распространение во всех областях техники нашли алюмофосфатные связующие (АФС). Среди их безусловных преимуществ следует отметить экологичность и экономичность. Однако, растворы алюмофосфатов являются
метастабильными, что приводит к образованию осадков при хранении и разбавлении. Кроме этого, использование материалов на основе АФС в машиностроении ограничено их недостаточной прочностью. По этим причинам остаются актуальными направления исследований по модификации АФС для получения композиций с требуемыми свойствами.
Данная работа посвящена изучению влияния модифицирующих соединений хрома и циркония на физико-химические и механические свойства
алюмофосфатного связующего. В работе фосфатное связующее получали путем растворения Л1(ОЫ)з в фосфорной кислоте при кипячении с добавлением растворимых соединений хрома и циркония.
Исследование свойств полученных образцов фосфатных связующих, с соотношением Р2Оз/(Л12Оз+СгОз+2гО2)<2,5 показало, что увеличение доли 2гО2 в смеси оксидов от 0 до 36 %мол. приводит к существенному снижению вязкости раствора (рис. 1.). Данный эффект наиболее вероятно связан с тем, что цирконий нарушает полимерную линейно-кольцевую структуру фосфатов алюминия и хрома, так как отличается от них большим координационным числом.
П, с
Рис. 1 Зависимость условной вязкости фосфатных связующих от мольной доли ЪгОг в смеси (А1203+СГ03+2Г02).
Также было установлено, что увеличение доли циркония отрицательно сказывается на стабильности фосфатных растворов, уменьшая срок выпадения осадков в них вплоть до 1 суток. На основании проведенных наблюдений, для дальнейших экспериментов была выбрана рецептура, соответствующая наиболее устойчивому раствору с содержанием диоксида циркония (4%мол. в смеси оксидов металлов).
Путем смешения выбранного фосфатного раствора с оксидом алюминия в различных соотношениях были получены три цементирующих состава (композиции). Полученные композиции подвергали термообработке в условиях ступенчатого подъема температуры. Выдержку осуществляли при 300, 500 и 700 °С. Зависимости плотностей, измеренных методом гидростатического
взвешивания, приведены на рисунке 2.
р, г/см3
2 -1,9 -1,8 -1,7 -1,6 -1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -
О 100 200 300 400 500 600 700 t, "С
Рис.2 Зависимость плотности фосфатных композиций с различным соотношением связующего и отвердителя от температуры термообработки: 1 - Т/Ж=2,33; 2 - Т/Ж=1; 3 - Т/Ж=0,4.
Повышение плотности отвержденной фосфатной композиции при увеличении температуры обработки объясняется структурными преобразованиями, что подтверждается
результатами дифференциальной термогравиметрии и текстурными исследованиями. По приведенным на рисунке 3 данным термогравиметрического анализа, проведенного с помощью совмещенного дифференциального термоанализатора SDTQ600, изменение массы образцов при температурах выше 300°С почти не происходит, что говорит о завершении процессов отверждения композиции. Результаты измерения удельной поверхности, определенной методом БЭТ на приборе Quantacrome NOVA 1200e (Таб. 1), показал её уменьшение при увеличении температуры прокаливания. Снижении пористости фосфатных материалов положительно сказывается на сохранности электрофизических и физико-механических свойств при эксплуатации их в условиях повышенной влажности.
Основываясь на приведенных результатах и данных РФА при температурах ниже 350°С фосфаты алюминия и хрома в большей степени являются аморфными, можно сделать вывод, что при повышении температуры обработки фосфатных композиций в них происходят процессы реструктуризации и спекания, приводящие к уменьшению объема пор и образованию более плотной кристаллической фазы.
Таблица 1. Удельная поверхность фосфатного камня, содержащего 50%А120з, после воздействия различных _ температур_
Температура, °С Удельная поверхность, м2/г
300 1,6100
500 0,8988
700 0,4004
Температура, °С
Рис.3 Термогравиметрический анализ композиции
Исследованные цементирующие составы существенно отличались по реологическим свойствам. При затворении Л12О3 предложенными фосфатными растворами, оптимальным
соотношением Т/Ж является 1:1, так как при увеличении доли Л12Оз схватывание смеси происходит слишком быстро, а при уменьшении цементирующий состав, наоборот, обладает слишком большой текучестью.
Результаты исследований физико-механических характеристик (Таб. 2) показали, что увеличение
доли Zrü2 в связующем отрицательно сказывается на прочности материала.
Таблица 2. Зависимость физико-механических характеристик фосфатных композиций от содержания
_гю2 в фс._
Доля ZrO2, %мол. Прочность при сжатии, МПа
20 62,6
14 68,4
4 86,2
Полученное снижение прочности можно объяснить возникновением внутренних напряжений в структуре матрицы, вызванных нарушениями полимерной структуры фосфатов алюминия и хрома при внедрении крупных комплексов циркония. В тоже время на основе модифицированных фосфатных связующих удалось получить плотные огнеупорные композиции с малоразвитой поверхностью (Буд БЭТ < 2 м2/г.)
Список литературы
1. Arun S. Wagh Chemically bonded phosphate ceramics: twenty-first century materials with diverse applications. - Elsevier, 2016. - P. 17-31.
2. Абызов В.А., Ряховский Е.Н. Разработка и опыт применения огнеупорных клеев на фосфатных связующих // Огнеупоры и техническая керамика. -2007. - №11. - С. 28-31.
3. Батрашов В.М., Пак Ч.Г. Разработка и исследование высокотемпературной матрицы для жаростойкого поризованного материала // Известия ВУЗов. Поволжский регион. Технические науки. Машиностроение и машиноведение. - 2012. - Вып. 24, №4. - С.112-119.
4. Леонов Г.В., Кирпичников А.Т., Поверенов Е.С. Огенестойкие слюдопластовые композиции на основе полиоргансилоксанов и фосфатных
связующих // Электронный журнал «Исследовано в России». - 2003. - №158. - С.1898-1907.
5. Дьяконов В.А., Луничкина В.П., Нефедова Н.В. Исследования неорганических фосфатных связующих, работоспособных при высоких температурах // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. 31. № 6 (187). С. 79-81.
6. Кониченко Т.С., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В., Степко А.А. Примение технологий химического газофазного осаждения для уменьшения пористости оксидных материалов //Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 3 (199). С. 25-27
7. Дьяконов В.А., Камалов А.Д., Пронин Б.Ф. Исследования диэлектрических характеристик кремнеземных материалов в условиях повышенной влажности// Конструкции из композиционных материалов. 2017. № 3 (147). С. 48-52.
9. Дьяконов В.А., Глухов А.И., Межуев Я.О., Нефедова Н.В. Исследования кремнеземных матриц композиционных материалов, формируемых золь-гель методом: тез. докл. ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии тезисы докладов в пяти томах. Уральское отделение Российской академии наук. 2016. С. 267.
10. Дьяконов В.А., Лукин Е.С., Нефедова Н.В., Пронин Б.Ф., Филатов Е.Н. Высокотемпературные исследования теплозащитных композиционных материалов класса "оксид - оксид// Новые огнеупоры. 2013. № 12. С. 33-35.
11. Сайкина О.Ю., Дьяконов В.А., Камалов А.Д., Пронин Б.Ф. Разработки и исследования фосфостеклопластиков с улучшенными механическими свойствами: тез. докл. VII Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» г. Суздаль. - М: ИМЕТ РАН, 2018. С 236-237
