CC BY
33УДК 669.721.411
Е.В. КОРНЕЕВА, канд. техн. наук, Сибирский государственный индустриальный университет (г. Новокузнецк Кемеровской обл.)
Исследования шлаков сталеплавильного производства с целью вторичного использования
В России положение с отходами сталеплавильного производства выросло в огромную экономическую и экологическую проблему. В отвалах металлургических предприятий Кузбасса ООО «Сталь НК» и ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК» их накоплено уже более 42 млн т, и с каждым годом объемы увеличиваются.
Основными причинами неиспользования сталеплавильных шлаков с самого возникновения предприятий, и накоплению в отвалах, являются: разнообразие химического и минерального составов; значительные включения металлов (от 13 до 18% чистого железа и до 22% оксидного); неустойчивая структура (подверженность силикатному и железистому распаду). В связи с медленным охлаждением минералы, составляющие сталеплавильный шлак, имеют высокую закристаллизованность и небольшую гидравлическую активность из-за пережога извести и восстановления известняка (СаС03). Высокое содержание железа в виде оксидов и металлических включений — корольков и скрапа затрудняет размол и грануляцию, вызывая определенные сложности в дополнительной доработке этих продуктов (применении специального оборудования) для дальнейшего использования в виде сырья [1].
Решение проблемы защиты окружающей среды от отходов сталеплавильного производства в условиях Западно-Сибирского региона принадлежит строительной индустрии. В настоящее время обширные исследования по созданию бесцементных вяжущих, бетонов и закладочных смесей из одних отходов промышленности с использованием активированных сталеплавильных шлаков выполнены в Сибирском государственном индустриальном университете под руководством д-ра техн. наук, профессора С.И. Павленко [2].
Комплексные исследования с использованием современных средств измерений и испытательного оборудования показали, что в зависимости от характеристики исходного сырья и технологических параметров процесса плавки химический состав сталеплавильных шлаков характеризуется значительным колебанием содержания основных компонентов, мас. доли в %: основные - СаО (15-58); МбО (4-22); МпО (0,7-15), Бе0 (0,5-28); кислотные - Б102 (10-25); Р205 (0,1-1,2), А1203 (2-10); Бе203 (1-27). В зависимости от состава шлак может быть окислительным или восстановительным по отношению к металлу и растворенным в нем примесям.
Различают два главных типа сталеплавильных шлаков: кислые, в которых преобладает кремнезем (48-65%), и основные, в которых преобладают основные оксиды и процентное отношение Са0/8Ю2 > 1,5-1,6.
В настоящее время переработка отходов сталеплавильного производства с помощью современных технологий позволила увеличить их качественные показатели и использовать при производстве композиционных вяжущих веществ, бетонов и закладочных смесей [3, 4]. В значительной мере регулировать прочность и эксплуатационные свойства материала на основе шлаков сталеплавильного производства позволяет их предварительная активация: механическая (помол, виброактивация); химическая (введение добавок); тепловая (автоклавная обработка, температурно-влажностная обработка, резкое охлаждение); ультразвуковая (увеличение скорости химической реакции). Термическая активация в данном случае малопригодна по причине ее высокой энергозатратности.
В качестве активаторов твердения шлаковых композиций применяется строительная известь, гипс, растворы щелочей, цемент. Известно применение тонкодисперсных наполнителей в виде цементной пыли, известняка, суглинков, горелых пород и др.
Качество вяжущих материалов на основе шлака зависит от следующих факторов: а) подбора состава, чтобы он в большей степени соответствовал составу портландцемента; б) смешивания компонентов, чтобы между ними было возможно химическое воздействие.
Сталеплавильные шлаки по химическому составу близки к портландцементу, (оксид кальция в них связан в алюмосиликаты и силикаты) и после активизации (измельчения, включения активизирующих добавок) приобретают гидравлическую активность. Для оценки качества шлака применяется коэффициент основности силикатов (Косн).
= (Сд0 + 0,93д^0 + 0,бд20)-(0,55^20э + 0,35^е203 + 0,750э +лД„Р„) (0,935г'02 - уЯ„От)
Данный расчет позволяет по валовому химическому анализу определить возможность использования сталеплавильного шлака, рассчитать основность силикатов, оценить примерное содержание в шлаке алюминатов, ферритов и сульфатов, которые присутствуют или могут образовываться в конкретных условиях. Косн. является химической характеристикой сырья, дает ориентировочную количественную оценку наиболее вероятного процесса минералообразования и позволяет характеризовать исходное сырье, рассчитать состав многокомпонентного вяжущего с учетом направленного минералообразования в конечном продукте.
Выражение (Са0 + 0,93М§0 + 0,6Я20) показывает общее (валовое) содержание (в %) «условной Са0». Чем
62
научно-технический и производственный журнал
август 2012
/Л ®
ее больше, тем активнее материал. Вычитаемое (0,55А1203 + 0,35Бе2О3 + 0,7БО3) определяет количество (в %) СаО, связываемой соответствующими оксидами и не участвующей в образовании силикатов. При слишком большом содержании этих оксидов можно получить отрицательное значение образования силикатов кальция, а знаменатель — сколько СаО необходимо для образования моносиликата кальция. Если Косн = 1, образуется СБ; при Косн = 2 образуется С2Б; при Косн = 1,5 следует ожидать образования и СБ, и С2Б. Количественное значение Косн характеризует основность силикатов. Косн теоретически может изменяться от + те до - те. Все минеральные строительные материалы и сырье для их производства (как природное, так и техногенное) подразделяют на пять групп по величине Косн: ультраосновные — от 1,6 до те; основные — 1,2— 1,6; средние — 0,8—1,2; «кислые» — 0—0,8; «ультракислые» — менее 0 до — те. Сталеплавильные шлаки — полиминеральные попутные продукты с Косн > 1,2, прошедшие соответствующую тепловую обработку, будут обладать вяжущими свойствами, которые увеличиваются с ростом значения Косн.
Из минералов сталеплавильного шлака способностью к гидратации в нормальных условиях обладают С2Б, алюмоферритная фаза и монтичеллит. Составы основных сталеплавильных шлаков довольно разнообразны и относятся к системе БЮ2 — СаО — М§О — БеО с высоким содержанием железа. Результаты рентгено-фазового анализа сталеплавильного шлака (мартеновского ООО «Сталь НК», конверторного ОАО «ЕВРАЗ ЗСМК») после предварительного дробления до фракции 0—5 мм показывают, что характерными фазами являются: ларнит, монтичеллит, периклаз, марганецсодержа-щий магнезиовюстит (ЯО — фаза), шпинелиды, ферриты и алюмоферриты кальция. Встречаются также форстерит, хромиты кальция, ольдгамит.
Снимки структуры сталеплавильного шлака (см. рисунок), сделанные при помощи электронного микроскопа ЭУМВ-100К — подтверждают закристаллизован-ность минералов, составляющих шлак, упорядоченность строения и большую плотность упаковки. Поверхность шлака оплавленная и пористая, встречаются фрагменты слоистой структуры, отчетливо видны скопления сферических частиц диаметром 0,5—1 мкм.
Установление закономерностей и методов управления процессами активации сталеплавильных шлаков
— перспективное направление, позволяющее за счет вторичного использования отходов металлургического производства расширить сырьевую базу промышленности строительных материалов. По мнению Президента РФ Д.А. Медведева «сектор чистых технологий невозможен без решения вопросов утилизации и вторичного использования отходов. Считаю, что действительно современный вариант ответа на ситуацию
— создание в стране целой отходоперерабатывающей индустрии».
Ключевые слова: сталеплавильный шлак, активация, физико-химические исследования.
Список литературы
1. Корнеева Е.В., Павленко С.И. Композиционное бесцементное вяжущее из промышленных отходов и закладочная смесь на его основе. М.: АСВ, 2009. 140 с.
2. Павленко С.И., Луханин М.В., Аввакумов Е.Г., Мышляев Л.П., Корнеева Е.В. Малоцементные и бесцементные вяжущие и мелкозернистые бетоны различного назначения из вторичных минеральных ресурсов. Новосибирск: СО РАН, 2010. С. 127-228.
3. Корнеева Е.В., Павленко С.И. Состав закладочной смеси. Патент № 2348814 // Опубл. 10.03. 09. Б.И. № 7. С. 1066.
4. Корнеева Е.В., Павленко С.И. Бетонная смесь. Патент № 2377215 // Опубл. 27.12. 09. Б.И. № 36. С. 954.
научно-технический и производственный журнал
август 2012
63
