CC BY
59
11. Inhibition of spontaneous combustion of sulfide ores by thermopile sulfide oxidation / Hongjiang Wang, ChaoshuiXu, Aixiang Wu, Chuiming Ai // Minerals Engineering, Volume 49. 2013. P. 61-67.
12. Prevention and elimination of Gorenje rock dumps / A. A. Tverdov, A. B. Yanovsky, S. B. Nikishichev, G. APEL // Coal. 2010. №2. Pp. 3-6.
13. Lopez-Arce P., Garcia-Guinea J., Garrido F. Chemistry and phase evolution during roasting of toxic thallium-bearing pyrite // Chemosphere. 2017. T. 181. Pp. 447-460.
14. Zakharov E. I., Kachurin N. M., Malakhova D. D. Mechanism of the coal self-heating process and its transition to spontaneous combustion. Izvestiya Tula state University. earth science. 2013. Vol. 2. Pp. 42-51.
15. Zakharov E. I., Kachurin N. M. Spontaneous combustion of coals: monografia. Tula: Tulsu Publishing house, 2010. 318 PP.
16. Portola V. A., Features of extinguishing spontaneous combustion of coal in mines // labor Safety in industry. 2014. No. 6. Pp. 42-46.
УДК 622.12. 622.343.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВОЗГОРАНИЯ СУЛЬФИДНЫХ РУД И ПОРОД ПРИ КОМБИНИРОВАННОЙ РАЗРАБОТКЕ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
М.В. Рыльникова, Г.И. Айнбиндер, Н.А. Митишова, Л.А. Гаджиева
Проведены минералогический и минералографический анализы проб вмещающих и рудоносных пород медно-цинково-колчеданных месторождений. Разработана и апробирована Программа и соответствующие методики исследований факторов и закономерностей развития процессов окисления сульфидных руд и пород. Приведены результаты химико-технологических исследований серно-колчеданных, медно-колчеданных, медно-цинковых руд, серицит-кварцевых пород и метаморфизованных туфов.
Ключевые слова: сульфидные руды, окислительные процессы, нагрев, эндогенные пожары, очаги самовозгорания, безопасность горных работ, вещественный состав.
Развитие мировой экономики характеризуется прогрессирующим увеличением потребления минерально-сырьевых ресурсов. Российская минерально-сырьевая база является фундаментом экономики России и представляет собой совокупность разноранговых объектов фонда недр (месторождений, рудопроявлений и др.), характеризующихся разведанными и оцененными запасами и/или апробированными прогнозными ресурсами полезных ископаемых [1].
В ключе стратегических для страны задач важнейшая из ролей принадлежит месторождениям колчеданных руд цветных и благородных металлов [2, 3].
Разработка месторождений колчеданных руд, представленных их серно-колчеданными, медно-колчеданными, медно-цинковыми и полиметаллическими разновидностями, сопровождается резким нарушением природного равновесия ввиду интенсивного окисления, нагрева и самовозгорания руд с последующим проявлением негативных последствий в виде эндогенного пожара. Естественный процесс окисления природных сульфидов неизбежно начинается после вскрытия колчеданного месторождения выработками и прогрессирует по мере увеличения доступа кислорода воздуха к техногенно измененному массиву в результате развития деформационных и термофизических процессов в сульфидсодержащих минералах.
Рудничные пожары - один из наиболее опасных и часто встречающихся видов аварий, возникающих в результате разработки месторождений колчеданных руд. Самовозгорание их может привести к масштабным потерям производства, что является наиболее значимыми факторами социальных, экономических и экологических проблем, связанных с самовозгоранием колчеданных руд в процессах их добычи, транспортировки и хранения, не нашедших до сих пор своего решения. Также интенсивное выделение тепла и большое количество токсичных газов, образующихся в процессе окисления руд, приводит к нарушению здоровья людей и в ряде случаев к их гибели. В этой связи такой тип пожарной опасности считается одним из самых разрушительных стихийных бедствий в горнодобывающей промышленности.
Исследователи разных стран прилагают значительные усилия для изучения закономерностей самовозгорания сульфидных руд [4-7]. Научно-исследовательские работы посвящены изучению механизмов и процессов самовозгорания сульфидных руд, оценке тенденций развития геотехнологических процессов освоения недр, а также методам прогнозирования, локализации и ликвидации самовозгорания сульфидных руд.
Так, в работах [8-12] обоснованы и разработаны рациональные способы и схемы вскрытия, подготовки и технологии разработки газоносных и склонных к окислению рудных месторождений и схемы проветривания выработок выемочных блоков и очистных забоев. Авторами работы [13] были изучены морфологические и минералогические типы руд и их текстурно-структурные особенности, наличие тектонической нарушенности массива, гидрогеологическая обстановка с позиции пожароопасности.
Несмотря на накопленный горнодобывающей промышленностью богатый опыт в области предотвращения самовозгорания сульфидных руд, в настоящее время актуально назрела необходимость развития основ обеспечения комплексного безопасного освоения газопожароопасных рудных месторождений с целью совершенствования методов прогнозирования самовозгорания руд и установления эффективных и безопасных схем и способов вскрытия, разработки, проветривания рудников в сложных условиях
развития окислительных процессов в массиве горных пород при техногенном преобразовании недр.
Для достижения установленных целей одной из первоочередных задач является изучение причин и факторов развития процессов окисления, а также способов предотвращения самовозгорания колчеданных руд.
Методика проведения исследований
Для проведения химико-технологических исследований с целью изучения причин, факторов и закономерностей развития процессов окисления сульфидных руд и пород разработана Программа и соответствующие методики исследований, включающие:
- отбор проб вмещающих и рудоносных пород медно-цинково-колчеданных месторождений;
- исследование вещественного состава руд, поставленных в лабораторию;
- исследование процессов горения серно-колчеданных, медно-колчеданных, медно-цинковых руд, серицит-кварцевых пород и метамор-физованных туфов, включая оценку их фазовых переходов в ходе ступенчатого нагрева, а также при формировании в массивах очагов горения различной температуры.
В целях проведения исследований было задействовано оборудование Лаборатории ЭКОН ИПКОН РАН, обеспечивающее достижение поставленных целей и задач.
Последовательность исследований предусматривала поэтапное выполнение следующих работ.
1. Подготовка геологических шлифов и анализ минерального состава проб руды и пород, поставленных в лабораторию. Минераграфический анализ выполнялся в строгой последовательности в соответствии с МР№194 ФГБУ ВИМС, 2018. Количественный минералогический анализ дробленых руд проводился с соблюдением требований Инструкции №19-М ВИМС,1990.
Методикой предусмотрено проведение ТГА-анализа, при котором использован синхронный термический анализ, основанный на совмещении в одном измерении термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Синхронный термический анализ проводился на приборе STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH, Германия).
Термогравиметрический анализ предусматривал исследование изменения массы вещества в процессе нагрева в соответствии с разработанной программой и методикой.
В ходе дифференциальной сканирующей калориметрии осуществлялась регистрация энергии, которая необходима для достижения исследуемым веществом температуры стандарта сравнения образцов при нагревании в идентичных условиях.
Метод синхронного термического анализа позволил исследовать процессы, происходящие с колчеданными рудами и породами в ходе их постепенного цикличного нагрева с регистрацией:
- температуры и теплоты фазовых переходов;
- изменения массы;
- температурной стабильности;
- кинетики реакций окисления/восстановления;
- анализа риска возгорания массивов сульфидных руд при взаимодействии с аммиачными ВВ.
Последнее было предусмотрено методикой ввиду того, что аммиачная селитра - нитрат аммония, NH4NO3 - весьма нестойкое химическое вещество, разлагающееся при нагревании. Целью исследований являлось установление механизмов и потенциальной возможности инициирования рудничного пожара в результате разогрева ВВ, оставшегося в массиве при нарушении технологии взрывных работ. Изучены закономерности влияния температуры рудного массива, наличия и кислотности шахтных вод в заряжаемых скважинах, содержания пирита в подготовленном к разрушению рудном массиве. С целью определения совместимости исследуемых горных пород и руд с веществом «индикатором» - аммиачной селитрой - образцы подвергли экспериментальным исследованиям на предмет изучения каталитического влияния минералов на термораспад аммиачной селитры методом термогравиметрического анализа (ТГА).
Результаты исследования вещественного состава руд медно-цинково-кол чеданного месторождения
Колчеданные, медно-колчеданные и медно-цинковые руды и вмещающие породы месторождений колчеданных руд из зоны развития окислительных процессов были изучены методами оптической микроскопии -минераграфическим и оптико-петрографическим.
Последовательность проведения и объемы минералогических работ выполнены в соответствии с методической документацией, утвержденной Научным советом ВИМС по минералогическим методам исследования.
Изучением представленных в пробах минералов на основе петрографических и минераграфических исследований установлены особенности состава и структуры представленных на анализ проб.
Серно-колчеданные пробы представлены плотным минеральным агрегатом пирита. Наблюдаются поры разных размеров и конфигураций. Сложение руды - массивное, с заметным развитием трещиноватости. Структура - коллоидная и метаколлоидная, характеризующаяся тонким прорастанием минералов с выделением концентрических, сферолитовых и шариковых минеральных агрегатов пиритного и сфалерит-пиритного составов. Строение агрегатов - неоднородное, сетчатое, пористое с радиаль-
ными и концентрическими трещинками усыхания. Особенности минерального состава:
- главный рудообразующий минерал - пирит;
- второстепенный рудообразующий минерал - сфалерит.
Проба медно-колчеданной руды представлена двумя типами. Первый тип представляет собой плотный минеральный агрегат пирита с равномерной медной минерализацией. На поверхности образца участками наблюдается развитие сульфатов железа в виде налета белого цвета. Характеризуется однородным сложением (массивным) с заметным развитием трещиноватости. Структура - неравномерно зернистая: от мелко- до сред-незернистой. Минеральный состав:
- главный рудообразующий минерал - пирит;
- второстепенные минералы - халькопирит и сфалерит.
Второй тип медно-колчеданной руды - плотный минеральный агрегат халькопирит-пиритового состава. На поверхности образца прослеживаются зоны прерывистого характера развития гидроксидов железа. Руда характеризуется неоднородным сложением, по текстурным особенностям выделяются участки с густовкрапленной и массивной текстурами. Структура по размеру зерен - неравномерно зернистая: от мелко- до среднезер-нистой.
Особенности минерального состава:
- главный рудообразующий минерал - пирит;
- второстепенный минерал - халькопирит.
Медно-цинковая руда представляет собой плотный минеральный агрегат пирита с равномерной медно-цинковой минерализацией. Сложение - массивное. Структура по размеру зерен - неравномернозернистая: от мелко- до среднезернистой; по морфологии - почковидная, кружевная.
Минеральный состав:
- главный рудообразующий минерал - пирит;
- второстепенные минералы - халькопирит и сфалерит.
Результаты исследования малосульфидных руд
В соответствии с методикой проведения исследований для изучения динамики нагрева и горения сульфидных руд и пород медно-цинково-колчеданного месторождения применялся метод ТА-анализа. В соответствии с методикой исследований изучен характер горения вмещающих пород, представленных серицит-кварцевыми породами и метаморфизирован-ными туфами.
Содержание серы в пробе серицит-кварцевых пород составило около 3,6 %. В ходе эксперимента установлено, что остаточная масса при температуре 599,7 ^ составила 94,84 %. Изменение массы связано с улетучиванием таких веществ, как вода, и элементы S, F, О и др. в зависимости от
кристаллохимической формулы кварц-серицитовых пород и их примесного состава.
Исследованиями доказано, что кварц-серицитовые породы не могут являться инициатором нагрева и не поддерживают горения. Для них при высоких температурах характерны такие процессы, как стеклование и спекание. Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что ввиду особенностей строения кварц-серицитовые породы в массиве являются естественным экраном, предотвращающим горение.
В пробе, представленной метаморфизированными туфами, содержание серы составляет 4,5 %.
Анализ ТГ-кривой (рис. 1) свидетельствует, что разложение основной массы пробы начинается при температуре 349,6 ^ и протекает в две стадии: на первой стадии происходит потеря 2,72 % массы образца, скорость этого процесса достигает максимума в точке перегиба соответствующего участка ТГ-кривой при температуре 418,6 На второй стадии масса пробы уменьшается ещё на 4,53 %, температура максимальной скорости этой стадии - 496,6 Остаточная масса при температуре 599,7 ^ равна 92,46 %. Необходимо отметить, что относительно небольшая потеря массы - менее, чем 8 %, свидетельствует об отсутствии процессов активного окисления пород. Происходящие при нагревании реакции связаны с удалением воды из метаморфизированных туфов, а также примесной серы и иных летучих компонентов.
ТГ" 115110105 100 95 90 85 80-
/%
ДСК/(мВт/мг) Т экзо
' 0.3
вйЙ1Я | с '¡К Пии-»0.1 'С ■
С':! ЧТП-Ш.1Н Ш&Ъ Ш9&& XI
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
--0.3
100
200
300 400
Температура ГС
500
Рис. 1. Кривые синхронного термического анализа проб метаморфизированных туфов. Синим цветом показаны ДСК-кривые,
зеленым - ТГ-кривые
Результаты исследования сульфидных руд с высоким содержанием
серы при нагревании
По данным X-RAY-анализа, содержание серы в усредненной пробе серного колчедана составило 42,7 %. Кривые синхронного термического анализа пробы с размером частиц менее 40 мкм представлены на рис. 2.
На ДСК-кривой (рис.2) отмечены пять эндотермических и два экзотермических пика. В ходе анализа ТГ-кривой установлено, что разложение пробы проходит в четыре стадии. Основная масса пробы начинает разлагаться при температуре 330,3 °С. В ходе второй стадии деструкции масса пробы уменьшилась на 3,28 %, температура максимальной скорости данной стадии - 455,3 °С. Третья стадия характеризуется снижением массы образца на 7,13 %, максимум скорости этой стадии отмечен при температуре 538,7 °С. На четвёртой стадии происходит потеря еще 6,59 % массы пробы, скорость данного процесса достигает максимального значения при температуре 597,6 °С. Остаточная масса в образце при температуре 599,7 °С равна 82,11 %. Таким образом, при нагреве серно-колчеданных пород до 600 °С происходит убыль массы вещества 17,89 %, что весьма значимо и может являться причиной выбросов газов в атмосферу и влечет за собой негативную экологическую ситуацию по содержанию серосодержащих газов в атмосфере района возгорания колчеданных руд.
Рис. 2. Кривые синхронного термического анализа пробы серного колчедана (размер частиц - менее 40 мкм). Синим цветом показаны ДСК-кривые; зеленым - ТГ-кривые
В пробе, представленной медно-цинковым колчеданом, содержание серы, по данным X-RAY-анализа, составило 25,5 %. На основе синхронного термического анализа установлено, что разложение основной массы пробы начинается при температуре 332,3 ^ и протекает в три стадии: на первой стадии происходит потеря 4,04 % массы исследуемого образца, скорость этого процесса достигает максимума в точке перегиба соответ-
ствующего участка ТГ-кривой при температуре 462,5 На второй стадии масса пробы уменьшается ещё на 5,53 %, температура максимальной скорости этой стадии - 534,7 На третьей стадии отмечена потеря еще 7,70 % массы образца, максимум скорости этой стадии зафиксирован при 583,0 °С Остаточная масса при температуре 599,7 ^ составила 82,00 % от первоначальной.
Синхронный термический анализ проб медно-колчеданных руд с содержанием серы около 46 % свидетельствует о том, что деструкция основной массы пробы начинается при температуре 250,0 ^ и проходит в четыре стадии: на первой стадии отмечена потеря 0,21 % массы исследуемого образца, скорость этого процесса достигает максимума в точке перегиба соответствующего участка ТГ-кривой при температуре 275,9 В ходе второй стадии масса пробы снижается ещё на 6,47 %, максимум скорости этой стадии зафиксирован при температуре 485,6 На третьей стадии происходит дополнительная потеря 8,06 % массы образца, максимальной скорости данный процесс достигает при температуре 545,3 На четвёртой стадии масса пробы уменьшилась на 5,53 %, температура максимальной скорости этой стадии - 578,5 °С Остаточная масса образца при температуре 599,7 ^ составила 79,02 %.
В ходе анализа также установлено, что вплоть до достижения температуры 275,9 ^ реакции протекают преимущественно в эндотермической области изменения энтальпии, что согласуется с результатами исследований медно-цинково-колчеданных руд. Это указывает на течение не окислительных процессов, а восстановлении отдельных элементов медно-цинково-колчеданных руд с образованием новых соединений. Такими газовыми фазами могут являться кислород воздуха либо летучие соединения серы в виде SO2 или SO 3.
На рис.3 приведены кривые синхронного термического анализа пробы, представленной смесью медно-пирротиновых, медно-вкрапленных и медно-колчеданных руд с размером частиц менее 40 мкм. На ДСК-кривой (рис. 3) отмечены три эндотермических пика и один экзотермический. Эндотермический пик при температуре 65,3 ^ не сопровождается существенным изменением массы пробы, что установлено при анализе ТГ-кривой. Остальные указанные пики, в т.ч. и экзотермический пик при температуре 368,0 отвечают процессам разложения, протекающим в образце при нагреве.
По ТГ-кривой установлено, что деструкция основной массы пробы начинается при температуре 319,4 ^ и проходит в две стадии: первая стадия характеризуется потерей 4,01 % массы исследуемого образца, скорость этого процесса достигает максимума в точке перегиба соответствующего участка ТГ-кривой при температуре 465,9
В ходе второй стадии масса пробы снижается ещё на 14,82 %, максимум скорости этой стадии зафиксирован при температуре 548,3 °С. Остаточная масса при температуре 599,7 °С равна 80,75 %.
тг/%
ДСК/(мВт/мг)
100 -
0.0
-0.1
95
-0.2
90
-0.3
-0.4
85
-0.5
100
200
300
Температура Г С
400
500
Рис. 3. Кривые синхронного термического анализа пробы медно-пирротиновых, медно-вкрапленных и медно-колчеданныхруд (размер частиц - менее 40 мкм): а - ДСК-кривая; б -ТГ-кривая.
Синим цветом показаны ДСК-кривые; зеленым - ТГ-кривые
В целом, определено, что в исследуемом диапазоне температур убыль массы пиритовых пород, а также медно-колчеданных, цинковокол-чеданных и смешанных руд превышает в ряде случаев 20 %. Причем установлено, что в исследуемом диапазоне температур вплоть до 600 °С не происходит стабилизации процессов потери массы пробы, равно как в интервале 580...600 °С фиксируется экзотермический пик с продолжающейся после него экзотермической реакцией. Это указывает на то, что процессы горения пиритных пород необходимо исследовать в более широком диапазоне температур с изучением очагов горения при 700, 800 и 900 °С и более до стабилизации процессов убыли массы.
Экспериментальная оценка влияния ВВ на самовозгорание сульфидов
В результате исследования процессов нагрева и горения сульфидных руд установлено, что самовозгорания руд и пород при низких температурах не происходит. Однако необходимо иметь в виду, что первоочередным импульсом возникновения неконтролируемого разогрева массива может послужить попадание в процессе зарядки скважины некоторого ВВ на локальный участок с высоким содержанием сульфидосодержащих руд, разогретых в связи с поступлением даже незначительного количества воздуха сквозь техногенно нарушенный массив с последующей химической реакцией.
Известно, что в промышленных условиях часто наблюдается интенсивное разложение аммиачной селитры в присутствии сульфидосодержа-щих шламов: испарение и фонтанирование, вспышки заряженных аммиач-но-селитренных ВВ в шпурах и скважинах. Природа этого явления - каталитическое (ускоряющее) действие содержащихся в горных породах сульфидов, особенно персульфидов, по реакции разложения аммиачной селитры.
Для оценки условий развития процессов окисления колчеданных руд и пород при взаимодействии с ВВ было проведено экспериментальное исследование каталитического влияния исследуемых образцов руд и пород при взаимодействии с аммиачной селитрой методом термогравиметрического анализа (ТГА).
Для проведения исследований влияния аммиачной селитры на процессы окисления пород медно-цинково-колчеданного месторождения была выбрана проба, представленная серицит-кварцитовыми породами, содержание S - 3,52 %. Пробы руды измельчали на дробильной установке, методом ситового анализа производили отбор фракций:
а) СИ 19/4, -0,125+0,1 мм;
б) СИ 19/4, -0,1+0,071 мм;
в) СИ 19/4, -0,071+0,040 мм;
г) СИ 19/4, -0,040 мм.
В таблице приведены результаты, полученные в ходе термогравиметрического анализа смеси серицит-кварцевых пород с аммиачной селитрой.
Основные характеристики исследуемых образцов, полученные по результатам синхронного термического анализа
^^^-^Образец, мм г-0,125+0,1 в-0,1+0,071 6-0,071+0,040 А менее 0,040
Показатели^^^^^
Начальная темпера- 158,8 159,5 160,7 159,1
тура экзотермиче-
ского эффекта, °С
Максимальная тем- 205,2 203,7 196,9 194,2
пература экзотерми-
ческого эффекта, °С
Количество выде- 42,380 54,470 45,120 58,400
лившегося тепла,
Дж/кг
Потеря массы образ- 30,89 31,34 46,07 31,97
ца при экзотермиче-
ской реакции, %
Остаточная масса 6,71 7,82 17,94 11,61
образца при темпе-
ратуре 600 °С, %
По данным термогравиметрического анализа, взаимодействие между аммиачной селитрой и вмещающими породами медно-цинково-колчеданного месторождения отсутствует. Выделения дополнительного тепла также не происходит.
Для достижения поставленной цели в качестве представительной была выбрана проба, в которой в ходе химического анализа было выявлено наибольшее содержание серы - серного колчедана. На рис. 4 приведены кривые синхронного термического анализа для смеси пробы серного колчедана (размер частиц - от -0,125+0,1 мм до частиц крупностью менее 0,040 мм) с аммиачной селитрой в соотношении 1:9 (масс.).
а
б
ДСКЛмВт/мг) ТГ№
100 90 Тэкзо
80 Пишись Ы.4Г 04. 1 М' С:3037'С
70 30 "Г ™Д } й— _Псот.«бгМ9,С —
50 \Гн
40 п-Л^с 1 \ ^ -7 48 И
20 Т -Я■»ОН
20
10 ПК1ИЙ-С_ у Ж'
Температура /'С
Температура ГС
в
г
Рис. 4. Кривые синхронного термического анализа смеси пробы серного колчедана с аммиачной селитрой (1:9 (масс.): а - размер частиц - менее 0,040 мм); б - крупность-0,071+0,040 мм; в - крупность -0,1+0,071
мм;
г - крупность -0,125+0,1 мм.
Синим показана ДСК-кривая; зеленым - ТГ-кривая
При нагреве смеси пробы c размером частиц менее 0,040 мм в контакте с аммиачной селитрой протекает ряд эндо- и экзотермических процессов. На ДСК-кривой (рис. 4,а) при температуре 159,1 ^ происходит деструкция смеси. В ходе неё зафиксирована основная потеря массы образца - 31,97 %. Скорость этого процесса достигает максимума в точке перегиба соответствующего участка ТГ-кривой при температуре 194,2 Остаточная масса образца при температуре 599,7 ^ составила 11,61 %.
Кривые синхронного термического анализа смеси пробы с размером частиц —0,071+0,040 мм с аммиачной селитрой в соотношении 1:9 (масс.) представлены на рис. 4,б. На ДСК-кривой начало основной реакции разложения происходит при температуре 160,7 °C, что характеризуется ярко выраженным экзотермическим эффектом. Основная убыль массы смеси составляет 46,07 %, скорость этого процесса достигает максимума в точке перегиба соответствующего участка ТГ-кривой при температуре 196,9 °C. К моменту окончания испытания потеря массы составила 17,94 % от начальной величины.
На рис.4,в приведены кривые синхронного термического анализа для смеси пробы (размер частиц —0,1+0,071 мм) с аммиачной селитрой в соотношении 1:9 (масс.). Определено, что при нагреве смеси пробы серного колчедана с аммиачной селитрой протекает ряд процессов с ярко выраженными тепловыми эффектами. На ДСК-кривой (см. рис.4,в) разложение пробы начинается при температуре 159,5 °C с основной потерей массы 31,34 %. Скорость этого процесса достигает максимума в точке перегиба соответствующего участка ТГ-кривой при температуре 203,7 °C. Остаточная масса образца при температуре 599,7 °C составила 7,82 %.
Кривые синхронного термического анализа смеси пробы (размер частиц —0,125+0,1 мм) с аммиачной селитрой в соотношении 1:9 (масс.) представлены на рис.4,г. На ДСК-кривой при температуре 158,8 °C наблюдается основная убыль массы смеси на 30,89 %. Скорость этого процесса достигает максимума в точке перегиба соответствующего участка ТГ-кривой при температуре 205,5 °C. К моменту окончания нагрева остаточная масса образца составляет лишь 6,71 % от начальной величины.
В ходе эксперимента установлено, что наибольшее количество выделившегося тепла, а также минимальная температура экзотермического эффекта отмечены у образца тонкоизмельченной до класса-0,040 мм руды, что типично для тонкой дисперсности пород и подтверждает, что чем меньше гранулометрический состав руды, тем более она активна.
Установлена температура рудного массива, при которой заряжание скважин/шпуров АСВВ влечет неконтролируемую детонацию ВВ. Результаты выполненного анализа свидетельствуют о том, что начальная температура разложения смеси руд, представленных серным колчеданом с АСВВ, составляет 158,8 °C. Критическая температура - 194,2 °С.
Выводы
1. Изучены особенности минерального и химического состава сульфидных руд и пород. Результаты показали, что образцы серно-колчеданных, медно-колчеданных и медно-цинковых руд существенных гипергенных изменений не претерпели. Участками на поверхности образцов наблюдается начальное развитие сульфатов и гидроксидов железа. Установлено, что породная фракция, представленная серицит-кварцевыми
породами и метаморфизированными туфами, несклонна к поддержанию процессов горения.
2. В ходе эксперимента исследованы механизмы возгорания руд и пород. По данным синхронного термогравиметрического анализа определено, что кварц-серицитовые породы и метаморфизованные туфы не могут являться инициатором нагрева и не поддерживают горения. Результаты нагрева убедительно свидетельствуют, что при нагревании до 200°С убыль массы практически не наблюдается. Максимальная убыль массы 8% в исследуемых диапазонах температур связана с улетучиванием таких веществ, как вода, а также элементы S, F, С1 и другие, в зависимости от кристалло-химической формулы вмещающих пород и их примесного состава. Для них при высоких температурах характерны такие процессы, как стеклование, спекание, кристаллизация. Напротив, ввиду особенностей минерального состава и морфологического строения такие породы в массиве являются естественным экраном, предотвращающим горение.
3. Установлено в ходе ТГА-анализа, что при нагреве пиритных пород до 600 °С происходит убыль массы вещества 17,89 %, что весьма существенно и влечет за собой негативную экологическую ситуацию по содержанию серосодержащих газов в атмосфере района возгорания колчеданных руд. Полученные данные ТГА-анализа свидетельствуют, что вплоть до температуры 300.350 °С химические реакции, сопровождающие нагрев колчеданных руд протекают преимущественно в эндотермической области изменения энтальпии. Это может говорить о протекании не окислительных процессов, а восстановлении отдельных элементов медно-цинково-колчеданных руд с образованием новых соединений, о чем свидетельствует увеличение массы вещества в ходе нагрева. Такими газовыми фазами могут являться кислород воздуха, либо летучие соединения серы в виде SO2 или SO3. Таким образом установлено, что в массиве колчеданных руд происходит не только убыль массы ввиду улетучивания химических веществ, но и стадиальное формирование новых фаз в ходе восстановительных реакций, что также способствует развитию деформационных процессов.
4. Для оценки возможности инициации процесса горения сульфидов в присутствии ВВ на основе аммиачных составляющих был проведен ТГА смеси руд и пород медно-цинково-колчеданных месторождений различной исходной крупности с аммиачной селитрой в соотношении 9:1. Установлено, что смеси проб с аммиачной селитрой начинают разлагаться при более низких температурах по сравнению с чистыми пробами. В целом для всех исследуемых проб руд установлено, что контакт ВВ на основе аммиачной селитры в массивах колчеданных руд и пород может являться инициатором процесса горения при незначительном нагреве в диапазоне 118. 200 °С.
Работа выполнена в рамках проекта №0138-2014-0001 ББФ ИПКОН
РАН.
Список литературы
1. Термины и понятия отечественного недропользования: словарь-справочник / А.И. Кривцов, Б.И. Беневольский, В.М. Минаков, И. Морозов. М.: ЗАО «Геоинформмарк», 2000. 344 с.
2. Государственный доклад «О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации» в 2018 году. М., 2019 г. / гл. редактор - Е.А. Киселев.
3. Официальный сайт Министерства природных ресурсов и экологии Российской Федерации, http://www. .mnr. gov.ru/.
4. Boon M. The mechanism of 'direct' and 'indirect' bacterial oxidation of sulphide minerals // Hydrometallurgy. 1(2001). 62. Р. 67-70.
5. Yang F. Q., Wu C., Li Z. J. Investigation of the propensity of sulfide concentrates to spontaneous combustion in storage // Journal of Loss Prevention in the Process Industries. 2(2011). 24. Р. 131-137.
6. Yang F. Q., Wu C. Mechanism of mechanical activation for spontaneous combustion of sulfide minerals // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 1(2013). 23. Р. 276-282.
7. Dunn J. G. The oxidation of sulphide minerals // Thermochimica Acta. 1(1997). 300. Р. 127-139.
8. Матвиенко Н.Г., Зимаков Б.М. Основы безопасного освоения газоносных рудных месторождений //Горный журнал. 2003. №4. С. 78-80.
9. Воронюк А.С., Матвиенко Н.Г. Особенности способов и схем вскрытия, подготовки запасов и проветривания газо- и пожароопасных рудников // ГИАБ. Отд. выпуск «Аэрология». 2008. ОВ 5. С. 233-242.
10. Воронюк А.С., Макишин В.Н., Иванов В.И. Научные основы и методы определения рационального вскрытия рудных месторождений // Владивосток ДВГ-ТУ. 2011.
11. Воронюк А.С. Вскрытие и разработка запасов рудных месторождений с учетом периодического технического переоснащения подземных рудников // Сб. науч. тр. 2-й Междунар. науч. конф. «Проблемы освоения георесурсов Российского Дальнего Востока и стран АТР». Владивосток: ДВГТУ, 2006.
12. Матвиенко Н.Г., Воронюк А. C. Основы обеспечения безопасности освоения газоносных и склонных к самовозгоранию рудных месторождений// Сб. науч. тр. междунар. науч. симпозиума «Неделя горняка -2012». 2012. №ОВ 1. С. 160-171.
13. Кумыков В. Х., Кумыкова Т. М. Технология добычи и складирования пожароопасных руд // Технология добычи полезных ископаемых. 2013. № 4.С. 99-106.
Рыльникова Марина Владимировна, д-р техн. наук, проф., зав. отделом, ту1п1коуа@та11. ги, Россия, Москва, Институт проблем комплексного освоения недр им. академика Н.В. Мельникова Российской академии наук,
Айнбиндер Геннадий Игоревич, ген. директор, agec@agec.ru, Россия, Москва, ООО «АГЭЦ»,
Митишова Наталия Александровна, асп., мл. науч. сотр., по1кд 93@!таИ.ги, Россия, Москва, Институт проблем комплексного освоения недр им. академика Н.В. Мельникова Российской академии наук,
Гаджиева Луиза Абду-Самадовна, асп., вед. инженер, gadzhieva_lШркопгап.ги, Россия, Москва, Институт проблем комплексного освоения недр им. академика Н.В. Мельникова Российской академии наук
RESEARCHING REGULATIONS OF FIRE SULFIDE ORE AND BREED DURING COMBINED DEPOSIT DEVELOPMENT
M. V. Rylnikova, G.I. Ainbinder, N.A. Mitishova, L.A. Gadzhieva
Mineralogical and mineralogical-graphic analyzes of samples of the host and ore-bearing rocks of copper-zinc-pyrite deposits were carried out. The Program and the corresponding research methods offactors and patterns of development of the oxidation processes of sulfide ores and rocks have been developed and tested. The results of chemical-technological studies of sulfur-pyrite, copper-pyrite, copper-zinc ores, sericite-quartz rocks and metamorphosed tuffs are presented.
Key words: sulfide ores, oxidative processes, heating, endogenous fires, spontaneous combustion centers, mining safety, material composition.
Rylnikova Marina Vladimirovna, doctor of technical sciences, professor, head of department, rylnikova@mail. ru, Russia, Moscow, Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources of Russian Academy of Sciences,
Aynbinder Gennady Igorevich, chief executive officer, agec@agec.ru, Russia, Moscow, Association of Mining Expertise Centers,
Mitishova Nataliya Alecsandrovna, postgraduate, junior researcher, notka_93@, mail.ru, Russia, Moscow, Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources RAS,
Gadzhieva Luiza Abdu-Samadovna, postgraduate, lead engineer, gadzhieva_l@, ip-konran.ru, Russia, Moscow, Institute of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources RAS
Reference
1. Terms and concepts of domestic subsoil use: dictionary-reference / A. I. Krivtsov, B. I. Benevolsky, V. M. Minakov, I. Morozov. Moscow: ZAO "Geoinformmark", 2000. 344 PP.
2. State report" on the state and use of mineral resources of the Russian Federation " in 2018. Moscow, 2019 Editor-in-chief E. A. Kiselev.
3. Official website of the Ministry of natural resources and ecology of the Russian Federation, http://www..mnr.gov.ru/.
4. Boon M. The mechanism of 'direct' and 'indirect ' bacterial oxide-tion of sulphide minerals // Hydrometallurgy. 62, 1(2001). P. 67-70.
5. Yang F. Q., Wu C., Li Z. J. Investigation of the propensity of sulfide concentrates to spontaneous combustion in storage // Journal of Loss Pre-ventilation in the Process Industries. 24, 2(2011). P. 131-137.
6. Yang F. Q., Wu C. Mechanism of mechanical activation for spontaneous combustion of sulfide minerals // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 23, 1(2013). P. 276-282.
7. Dunn J. G. The oxidation of sulphide minerals // ThermochimicaActa. 300.1(1997). P. 127-139.
8. Matvienko N. G., Zimakov B. M. Fundamentals of safe development of gas-bearing ore deposits // GornyZhurnal. 2003. №4. Pp. 78-80.
9. Voronyuk A. S., Matvienko N. G. Features of methods and schemes of opening, preparation of reserves and airing of gas-and fire-hazardous mines // GIAB. Ed. the issue of "Aerology". 2008. OV 5. Pp. 233-242.
10. Voronyuk A. S., Makishin V. N., Ivanov V. I. Scientific bases and methods for determining the rational opening of ore deposits // Vladivostok DVG-TU. 2011.
11. Voronyuk A. S. Opening and development of reserves of ore deposits taking into account periodic technical re-equipment of underground mines // SB. nauch. tr. 2nd interna-tional.science. Conf. "Problems of development of geo-resources of the Russian Far East and the Asia-Pacific countries". Vladivostok. FESTU publishing, 2006.
12. Matvienko N. G., Voronyuk A. C. Fundamentals of ensuring the safety of development of gas-bearing and self-igniting ore deposits // SB. nauch. tr. international. science. Symposium "miner's Week-2012". M.: "Mining science". 2012. № OV1. Pp. 160-171.
13. Kumykov V. Kh., Kumykova T. M. Technology of extraction and storage of fire-hazardous ores // Technology of mining. 2013. № 4. Pp. 99-106.
