CC BY
50
УДК 532.78 + 548.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И МОРФОЛОГИИ ЗОНЫ ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ КРЕМНИЯ В ГАЛОИДНОЙ СИСТЕМЕ
А.А. Долгачев, А.И. Дунаев, Е.Е. Жегульская, О.Д. Козенков, А.А. Щетинин
Проведено исследование закономерностей осаждения кремния и морфологии образующихся кристаллов в закрытой бромидной системе. Рассмотрена качественная модель, которая объясняет установленные закономерности осаждения кремния
Ключевые слова: кремний, газофазное осаждение, морфология кристаллов, закрытая система
В работе [1] представлена методика и результаты комплексных исследований
массопереноса кремния в закрытой бромидной системе. Установлены зависимости скорости массопереноса от параметров технологического процесса и высказано предположение о механизме лимитирующей стадии.
Поскольку перенос кремния в газовой фазе широко используется для выращивания нитевидных микро- и нанокристаллов [2,3], чтобы управлять процессом в практических целях важно знать закономерности образования в зоне осаждения осадка кремния различной морфологии и механизмы образования нитевидных кристаллов.
Целью настоящей работы является исследование закономерностей образования, морфологии кристаллического осадка в зоне осаждения и построение модели осаждения кремния.
1. Методика исследований
Суть используемой методики заключается в том, что цилиндрическая кварцевая ампула с подготовленными исходными веществами
помещается в печь с определенным температурным градиентом (рис.1) [1], в которой периодически перемещается в сторону понижения температуры и выдерживается в каждом из положений П1 - П5 в течение часа. Образующийся на стенках ампулы осадок кремния содержит поликристаллический слой (ПКС), образованный изолированными или сросшимися глобулярными кристаллами, и хаотически ориентированные нитевидные
кристаллы (НК). Детальный анализ, показал, что каждая область осаждения кремния в закрытой бромидной системе представляет собой некоторый участок ампулы, покрытый поликристаллическими округлыми образованиями (глобулами) и монокристаллами нитевидной формы.
Долгачёв Александр Александрович. - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, профессор, e-mail: dekan@fddo.vorstu.ru Дунаев Александр Игоревич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник, e-mail: vcm@vmail.ru Жегульская Елена Евгеньевна - ВГТУ, аспирант, e-mail: kafedra@fhtlp.vorstu.ru
Козенков Олег Дмитриевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: kosilov@mfm.vorstu.ru Щетинин Анатолий Антонович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: kafedra@fhtlp.vorstu.ru
ПКС НК источник
аби****
ПІ 3
у атпо
С"'1'* и з _>
Г* П 2
с П 1
4 6 8 10 12 1416182022 24 Ь, см
б)
Рис. 1. Температурный режим проведения эксперимента. а) последовательные положения ампулы П1-П5; б) используемые градиенты температур
зона осаждения П 5
/ к \
1 часть А ампулы часть Б ампулы 1 зона иисточника
ПЗ | П4 I
зона осаждения
Рис. 2. Структура области осаждения
Методика эксперимента была несколько изменена и давала возможность получения области осаждения, состоящей из двух частей. В одной из них (называемой в дальнейшем частью А) присутствует только одна зона осаждения, которая формировалась в положении П-5 ампулы относительно температурного градиента печи (см. рис.2). В другой части (части Б) отдельные зоны осаждения в процессе эксперимента накладывались друг на друга благодаря последовательному прохождению ампулой положений П1 - П4. Выделение и исследование единичной зоны осаждения позволило получить ряд важных
результатов, на основе которых можно сделать некоторые выводы о проходящих в ампуле процессах. Сопоставление же частей А и Б позволяет смоделировать весь процесс в целом.
Указанное разделение области осаждения стало возможным благодаря тому, что само осаждение происходит только на одной (верхней) стороне ампулы. При этом, покрытие поверхности осадком занимает почти ровно половину площади ампулы, так что при ее разделении на две равные части А и Б, вдоль продольной оси области осаждения как правило не смешиваются.
2. Морфология осадка и закономерности осаждения
Исследования НК, вершины которых в процессе оказываются в нижней половине ампулы, показали, что верхняя часть таких НК имеет сильное уменьшение диаметра (так называемую конусность) в направлении к их вершине. Длина таких кристаллов, как правило, не превышает 1,5 -2 см, в зависимости от наклона НК по отношению к оси ампулы. В то же время встречаются практические бесконусные НК, длиной до 7 см, растущие параллельно оси ампулы на небольшом расстоянии от ее стенки. Все эти наблюдения говорят в пользу сделанного нами предположения о конвективном механизме транспорта вещества из зоны источника в зону роста [1].
Исследование части А областей осаждения разных партий показали, что зона осаждения поликристаллического слоя (ПКС) имеет две границы (рис.1), названные нами по месту их расположения относительно температурного градиента печи высокотемпературной и низкотемпературной границами. Координата Ь последней колеблется в интервале 3 - 4,5 см одинаково как для температурного градиента 1, так и для температурного градиента 3, хотя соответствующие этим координатам температуры различаются примерно на 200 0С. Что касается высокотемпературной границы, то диапазон изменения ее координаты составляет 9 - 14 см (чему соответствуют температуры 1000 - 1110 К для температурного градиента 1 и 1250 - 1370 К для температурного градиента 3) и обнаруживает явную зависимость от исходной концентрации брома (рис.3).
Надо отметить, что в высокотемпературной области вершины НК могут на 5 - 7 мм выходить за границу, определяемую последней глобулой ПКС, но при этом они имеют сильную конусность. В низкотемпературной области, на расстоянии ~ 1,5 - 2 см от ее границы НК вообще не наблюдаются.
Исследование внутренней области зоны осаждения показало, что поверхностная плотность расположения глобул на кварцевой поверхности рПКС увеличивается от начала зоны к ее концу
(рис.4а), где за начало принимается
высокотемпературная граница зоны осаждения.
Рис.3. Зависимость положения высокотемпературной границы зоны осаждения от концентрации брома.
(• ) - температурный градиент 1, (X ) - градиент 3.
. ------1---------Г—I--------------------------------------1-1-1 I I I '
'•> 7 8 9 Ю 11 12 13 14 Ь, см
в)
Рис.4. Зависимости поверхностной плотности расположения глобул рпКс = £ (Ь) (а), среднего
диаметра глобул dГЛ = £(Ь) (б) и потока осаждения
кремния = £(Ь) (в). Температурный градиент - 1.
В то же время средний диаметр глобул уменьшается в этом же направлении, проходя через максимум, расположенный в 0,4 - 0,6 см от начала зоны (рис.4б).
Кроме того из рисунка видно, что с увеличением загрузки брома ход кривой зависимости рпкс = f(Ь) повышается. В ампуле,
результаты исследования которой представлены графиком 3 (рис.4а), при Ь < 9 см наблюдается сплошной слой ПКС, состоящий из отдельных сросшихся друг с другом области. Так что определить плотность ПКС в этой области не представлялось возможным. Надо отметить, что образование сплошного ПКС начиная с некоторого значения Ь является характерным для проведенных нами экспериментов, в то время как возможность получения результатов, представленных зависимостями 1 и 2, является исключением. Это однако не ставит под сомнение обсуждаемую общую закономерность распределения плотности расположения глобул в зоне осаждения.
Максимальный диаметр глобул также
увеличивается с ростом ПВг (скорости массопереноса), но при этом его положение сдвигается, так же как и положение высокотемпературной границы осаждения. Так что расстояние между ними остается практически постоянным (рис.4б).
На основе этих двух экспериментальных зависимостей, расчетным путем было получено распределение потоков осаждения по длине зоны осаждения
/ (Ь) = П ^гл рпкс / а ? (1)
где О - удельный объем атома кремния. Результаты представлены на рис.4в.
Как видим из рисунка, основная часть переносимого кремния выпадает в начале зоны осаждения. Значение / увеличивается ростом
ПВг, а его положение при этом смещается в сторону источника. Положение /шах относительно начала зоны осаждения несколько отличается от положения ^шах и составляет ДЬ ~ 8 - 15 мм.
Таким образом, исследование части А области осаждения позволяет сделать два основных вывода:
1) процессы осаждения кремния в зоне роста не являются лимитирующей стадией переноса;
2) основным фактором, оказывающим влияние на кристаллизацию кремния, является изменение
загрузки брома - ПВг или в более общем плане -
скорость массопереноса уя..
3. Модель процесса осаждения
Исследование закономерностей осаждения кремния показывает, что глобулы ПКС образуются путем гетерогенного зародышеобразования на кварцевой поверхности ампулы. Об этом
свидетельствуют несколько фактов. Прежде всего, то, что осаждение происходит на верхней стенке ампулы, в то время как образовавшиеся гомогенным образом зародыши должны быть бы под действием силы тяжести падать вниз. Кроме того, глобула довольно прочно связана с кварцевой поверхностью, так что для ее отделения требуется приложить определенное усилие. И, наконец, наиболее убедительным фактом,
свидетельствующим в пользу гетерогенного зарождения, является обнаруженное нами влияние дефектов кварцевой поверхности на плотность расположения глобул.
Эффект заключается в том, что на внутренней поверхности некоторых ампул имелись образовавшиеся при их изготовлении дефекты, в виде прожилок идущих вдоль ампулы параллельно ее оси. После проведения эксперимента оказалось, что глобулы располагаются вдоль этих прожилок, образуя вытянутые цепочки (рис.5).
Рис.5. Образование цепочек глобул на дефектах поверхности кварцевой ампулы, *50
Известно, что дефекты поверхности снижают энергию зародышеобразования [4], поэтому очевиден вывод о гетерогенности данного процесса.
В этой связи актуален вопрос о влиянии дефектов кварцевой поверхности на закономерности образования ПКС. Структура кварцевой поверхности нами не исследовалась. Но, надо отметить, что описанные выше наблюдения -исключительны. В основном же расположение глобул в ПКС не обнаруживает каких-либо выделенных центров. Да и в тех редких случаях, когда внутренняя поверхность ампулы имела указанные дефекты, цепочечное расположение глобул наблюдалось только в области малых плотностей ПКС. В областях же более удаленных от начала зоны осаждения этот эффект уже не фиксируется. Таким образом, можно сделать вывод о том, что дефекты кварцевой поверхности в большинстве случаев либо вообще не влияют на образование ПКС, либо их влияние одинаково для всех частей ампулы, из-за равномерного распределения этих дефектов по всей поверхности кварца. Так или иначе, но их влияние не может объяснить зависимости рпкс = f (Ь) (рис.4а).
А между тем, данная зависимость состоит в явном противоречии с зависимостью йГЛ = /(Ь) и
js. = /(Ь) (рис. 4б,в). Дело в том, что скорость
роста глобул и потоки осаждения, так же как и скорость образования зародышей, увеличивается с ростом пересыщения ст. Таким образом, согласно графику рПКС = /(Ь) максимальное перемещение
реализуется в конце зоны осаждения, согласно йгл = /(Ь) и j^si = /(Ь) - в начале.
с*щ
- / / с°а)
- АС = С*-С°У/
2 4 6 X 10 17 14 16 18 1 Г 1 1 20 Ц(
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Ц см
б)
Рис.6. К модели формирования ПКС: а) изменение С(Ь) в результате передвижки, б) расчетная зависимость ст = /(Ь).
Имеющееся противоречие можно объяснить, если предположить, что за плотность ПКС отвечают процессы происходящие в ампуле в начальный момент времени после изменения ее положения, в то время как основное (большее) время осаждение протекает в других условиях.
Рассмотрим эти условия более подробно. До изменения положения, в ампуле имело место определенное состояние газовой фазы, которое приближенно можно описать кривой зависимости эффективной равновесной концентрации от координаты печи Ь (рис. 6а). При перемещении ампулы в другое положение, кривая смещается параллельно самой себе на расстояние ДЬ = 2 см. Образующаяся при этом разность концентраций ДС(Ь) = С * (Ь) - С0(Ь), деленная на С0(Ь), - есть
относительное пересыщение в начальный момент времени. Результат соответствующего расчета
с = /(Ь) представлен на рис.66. Как видим, полученная зависимость дает качественное совпадение с зависимостью, представленной на рис.4а.
В последующие моменты времени, когда процессы релаксации газовой фазы завершатся, в ампуле опять установится стационарное состояние, характеризуемое кривой равновесия С0 = /(Ь). На этой стадии пересыщение будет определяться конвективным массопереносом.
4. Исследование наложения зон осаждения друг на друга
Исследование части Б области осаждения показало, что она представляет собой несколько наложенных друг на друга зон осаждения, получаемых при последовательном прохождении ампулой нескольких положений.
В большинстве экспериментов, часть Б области осаждения состояла из зон, полученных в положениях П-1 - П-4. АЬ между двумя последовательными положениями составляла - 2 см. Несколько экспериментов было проведено с вращением ампулы на 180 0 при каждой смене положения. При этом, часть Б содержит зоны осаждения, образованные при П-1, П-2 и П-4; а часть А - при П-3 и П-5. Следовательно, в этом случае АЬ между положениями ампулы, образующими зоны осаждения на одной и той же ее стороне составляет 4 см.
Границы отдельных зон осаждения легко разделить путем исследования морфологии ПКС. В области, соответствующей началу предыдущей зоны осаждения глобулы имеют средний диаметр ~ 200 мкм и более, и малую плотность расположения. Между ними наблюдается наличие более мелких (^ср = 50 мкм) и часто расположенных глобул,
значения параметров которых характерны для данного участка Ь, последующей зоны осаждения (рис. 7). Разница в диаметрах и плотности
расположенных глобул ПКС наиболее сильно выражена в случае, когда из-за вращения расстояние между двумя положениями ампулы составляет ~ 4 см.
Сопоставление параметров ПКС в случае отдельной зоны (рис. 4а,б ) и в данном случае, позволяет сделать два основных вывода:
1) наличие на данной стороне ампулы предыдущей зоны осаждения готовых стоков вещества сильно влияет на зародышеобразование, определяющее плотность расположения глобул в ПКС;
2) осаждение вещества в данной зоне, определяемое конвекционным массопереносом, практически не зависит от наличия или отсутствия предыдущей зоны осаждения.
Оба вывода легко объясняются, исходя из вышепредложенных модельных представлений. Действительно, образующееся при смене положения ампулы пересыщение, должно вести к
образованию зародышей. Но процесс
«рассасывания» вещества по готовым стокам энергетически более выгоден [4], чем процесс образования зародышей. Поэтому при смене положения ампулы в области предыдущей зоны осаждения новых глобул не образуется. Исключение составляет пограничная область, где плотность готовых стоков не велика. Что касается второго вывода, то он совершенно очевиден, если учесть, что конвекционный поток идет через вновь образованную зону осаждения - в предыдущую, а не наоборот.
Таким образом, полученные результаты позволяют сделать следующий общий вывод: формирование зоны осаждения, параметры ПКС и НК, в основном, определяются транспортными процессами в системе. А именно: диффузией в зоне источника, конвекционным транспортом вещества из зоны источника в зону роста и диффузией этого вещества из конвекционного потока к растущей поверхности. При этом диффузия в зоне источника является определяющей стадией как массопереноса, так и большинства параметров осаждения.
Рис. 7. Морфология поликристаллического слоя вблизи границы раздела двух зон осаждения, *50.
Предлагаемые модели представляют собой логически связанную совокупность, не имеющую противоречий, как между собой, так и с экспериментальными данными. Данные модельных представлений позволяют достигнуть более глубокого уровня понимания сути процессов, происходящих в такой сложной системе как закрытая система и построить качественную
модель любой ситуации переноса и осаждения в ампуле.
Выводы
1. Проведено исследование закономерностей газофазного осаждения кремния и морфологии образующихся кристаллов в закрытой бромидной системе. Показано, что осадок состоит из поликристаллического слоя, сформированного из отдельных или сросшихся глобулярных кристаллов и беспорядочно ориентированных нитевидных кристаллов кремния.
2. Установлено, что в пределах каждой из зон
осаждения, образующихся при передвижке ампулы в печи, поверхностная плотность глобул увеличивается в направлении понижения температуры, в то время как их средний диаметр
уменьшается, обнаруживая максимум,
расположенный на расстоянии ~ 5 см от
высокотемпературной границы зоны.
3. Предложена качественная модель, в
соответствии с которой равновесная концентрация кремния в неподвижной ампуле монотонно возрастает в направлении температурного градиента. При передвижке ампулы это
распределение скачком изменяется, что приводит к монотонному росту пересыщения по кремнию в направлении понижения температуры. Данная модель удовлетворительно объясняет
установленные закономерности формирования зон осаждения кремния.
Литература
1. Долгачев А.А., Дунаев А.И., Козенков О.Д., Щетинин А.А. Исследование процесса переноса кремния в закрытой системе. - Вестник ВГТУ. - том 5, № 12, 2009, с. 4 - 9.
2. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Рост нитевидных кристаллов. - Воронеж: ВГУ, 2003. - 620 с.
3. Goodey A.L., Eichfeld S.M., Lew K.K. Silicon Nanoware Fhotoelectrochemical Cells. - J.Amer. Chem. Soc., 2007. - v. 129. - p. 12344 - 12345.
4. Калдис Э. Принципы выращивания нанокристаллов из паровой фазы // Рост кристаллов / Под ред К. Гудмана. - т.1. - М.: Мир, 1977. - с. 75 - 243.
5. Kuhn W.S., Ahgermeier D., Druilhe R. et al. Analysis of the CVD in a horizontal reactor. - J. Cryst. Growth, v. 183 (1998), p. 525 - 544.
Воронежский государственный технический университет
INVESTIGATION OF SILICON GAS PHASE DEPOSITION REGULARITIES AND ZONE MORPHOLOGY IN A HALOID SYSTEM A.A. Dolgachev, A.I. Dunaev, E.E. Zhegulskaya, O.D. Kozenkov, A.A. Shetinin
The investigation of silicon deposition regularities and morphology of formed crystals in the closed bromide system is carry out. A quality model, that is explained the discovered regularities of silicon deposition is presented
Key words: silicon, gase phase deposition, morphology of crystals, closed system.
