О взаимосвязи электронного строения и каталитических свойств металлов - катализаторов роста нитевидных кристаллов кремния Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 548.52: 539.216

О ВЗАИМОСВЯЗИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ - КАТАЛИЗАТОРОВ РОСТА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ

В.А. Небольсин, Е.В. Иевлева, С.С. Шмакова, В.П. Г оршунова

Показано, что каталитические свойства металлов, обеспечивающие устойчивый, стабильный рост нитевидных кристаллов Si, зависят от положения металла в периодической системе элементов, определяются интенсивностью взаимодействия расплавов металлов с кремнием и связаны со степенью незаполненности 5- и (и-1У-электронных орбиталей их атомов. Проанализированы и обобщены сведения по выращиванию нитевидных кристаллов (НК) кремния с участием широкой группы металлов-катализаторов. Наиболее стабильный и устойчивый рост НК кремния наблюдается с участием каталитических частиц Си, Au, №, Ag, Pd и Р1

Ключевые слова: взаимосвязь, электронное строение, каталитические свойства

Введение

Вследствие достигнутой степени контроля над различными ростовыми параметрами, выращиваемые по схеме пар-капельная жидкость -кристалл (ПЖК) нитевидные микро- и нанокристаллы (НК) кремния рассматриваются как перспективные материалы для реализации электронных схем нового поколения [1]. Накопленные в литературе сведения об использовании различных металлов в качестве катализаторов процесса ПЖК-роста свидетельствуют, что авторы экспериментируют с десятками различных металлов и сплавов при изучении роста НК различных полупроводниковых материалов [2, 3]. Однако в проблеме управляемого синтеза НК важными остаются вопросы правильного выбора необходимых металлов-катализаторов, отвечающих основным требованиям устойчивого, стабильного роста кристаллов кремния: металл должен быть стоек к окислению, не должен образовывать соединений с кристаллизуемым веществом и не должен взаимодействовать с газовой (в том числе, и галогенсодержащей) средой. В настоящее время нет обобщенного анализа эффективности металлических материалов как катализаторов процесса ПЖК-роста НК и не выработаны рекомендации по их применению.

Цель настоящей работы - попытка проанализировать и обобщить имеющиеся сведения по выращиванию НК кремния с участием широкого класса металлов-катализаторов, и, используя полученные результаты, представить общую картину различия каталитических свойств металлов в связи с их электронным строением.

Методика эксперимента

Выращивание НК кремния проводились по методике, описанной в [4], в горизонтальном кварцевом

Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:

vcmsao13@mail.ru

Иевлева Елена Викторовна - ВГТУ, аспирант, e-mail: elenaz.86@mail.ru

Шмакова Светлана Сергеевна - ВГТУ, аспирант, e-mail: stlnvg@mail.ru

Горшунова Валентина Павловна - ВГТУ, канд. хим. наук, доцент, e-mail: vpgor.41 @mail.ru

реакторе с использованием хлоридно-водородной проточной системы. Для исследований применяли монокристаллический кремний электронной чистоты в виде полированных пластин с кристаллографической ориентацией {111}. НК выращивали на

монокристаллических кремниевых пластинах при температуре от 1300 до 1400 К. Молярная концентрация SiCl4 в Н2 составляла от 0,005 до 0,01. В качестве металлов-катализаторов были выбраны следующие металлические элементы: алюминий, медь, серебро, золото, галлий, олово, свинец, висмут, сурьма, железо, платина, кобальт, никель, палладий, цинк, таллий, индий, марганец, кадмий, вольфрам, хром, титан. Катализатор в виде мелкодисперсных частиц чистотой 99,99 % (за исключением марганца и вольфрама (технической чистоты)) наносили на предварительно очищенные кремниевые пластины либо механически в виде готовых, полученных методами физической конденсации нано- и микрочастиц, либо напыляли на пластины в виде тонкой пленки, которая при нагреве разбивалась под действием поверхностного натяжения на отдельные капли. Частицы исследуемого металла выдерживали в контакте с пластинами кремния в защитной водородной атмосфере в течение 15-20 мин при температуре 1273-1423 К. Краевые углы смачивания металлами поверхности кремния измеряли по методу покоящейся капли с погрешностью 5 %. Сплавы металлов с кремнием приготовлялись длительным выдерживанием расплава в контакте с кремниевыми пластинами и быстрой его закалкой в жидком азоте. Состав жидкой фазы определялся косвенно по фазовым диаграммам металл-кремний для соответствующих температур роста.

Форма капель расплавов и морфология НК изучалась методами растровой электронной и сканирующей зондовой микроскопии.

Результаты и их обсуждение

Наблюдения за ростом НК кремния с участием различных типов металлов-катализаторов [5, 6]

показывают, что наиболее стабильный, одномерный ориентированный рост кристаллов обеспечивают жидкие частицы таких металлов, как Cu, Au, Ni, Ag, Pd, Pt. Кристаллы, полученные с указанными примесями,

ориентированны вертикально к подложке, в большинстве своем имеют цилиндрическую форму, постоянное по длине поперечное сечение, совершенную кристаллическую структуру (рис. 1 а). Добавка к жидкому расплаву металла-катализатора 81-М третьего компонента (~20 атомн. % А1 или ~60 атомн. % Си в расплав N1, по ~20 атомн. % 8п в расплавы Аи и Си) приводит к резкому (в 1,5-2 раза) увеличению скорости роста НК кремния.

с большими пьедесталами, игл, призм, лепестковых структур, двойниковых лент, скелетов и др. Жидкие частицы расплава Сг, Мп, Бе, Со также способствуют крайне неустойчивому, нестабильному росту НК кремния, но только при более высоких на 100-200 К температурах. С каталитическими частицами Т1, РЬ и 8Ь вырастить НК 81 не удается (рис. 1 е).

Эксперименты показывают, что такие металлы-катализаторы, как Си, Аи, N1, А& Pd, И, которые обеспечивают стабильный, устойчивый рост НК 81, в отличие от частиц А1, 8п, ва, 1п, В1 и Т1, при контакте с кремнием обнаруживает значительную адгезионную активность (рис. 2 а, кривые 2-4).

е)

Рис. 1. Иллюстрации роста нитевидных кристаллов кремния с участием частиц: золота (*500) (а), цинка (б) и (*900) (г), алюминия (*600) (в), олова (*5000) (д) и сурьмы (* 1000) (е)

При участии каталитических частиц А1, 2п, ва, Сё осуществляется беспорядочно ориентированный по отношению к подложке, хаотичный рост НК 81 различных диаметров (рис. 1 б, в, г). Капли катализатора при этом могут дробиться на более мелкие капельки, инициируя ветвления и изгибы кристаллов, образование кустообразных скоплений НК. В присутствии каталитических частиц 8п, 1п, В1 и Т1 рост НК 81 хотя и подтверждается, но характеризуется крайней нестабильностью, особенно на начальных стадиях (рис. 1 д). Кристаллы вырастают в форме глобул, цилиндров

Рис. 2. Зависимости краевого угла смачивания кремния каплями олова (1), меди (2), серебра (3), золота (4) (а) и сплавов Sn + 5% (атомн.) Si (1), Аи + 50% (атомн.) Si (2), Си + 40 % (атомн.) Si (3) и Си + 16 % (атомн.) Si (4) (б)

Краевые углы смачивания кремния данными переходными металлами имеют невысокие значения, существенно менее 90о (рис. 3 а, б). В неравновесной системе, когда с кремнием контактирует чистый металл, и на границе протекает реакция растворения кремния, краевой угол смачивания золота, никеля, меди, платины, серебра, палладия мал (30-50о). Для этих же металлов, но насыщенных кремнием, в условиях близких к равновесным, краевой угол резко возрастает до 120-140° (рис. 2 б). Повышение температуры способствует значительному увеличению степени смачивания кремния указанными переходными металлами. С ростом температуры металлические

жидкости растекаются по грани {111} кремния, увеличивая площадь контакта 8І-М.

б)

Рис. 3. Изображения нано- и микрометровых капель золота (а, б) на пластине кремния в сканирующем зондовом микроскопе

Опыты по смачиванию кремния расплавами непереходных металлов А1, 8п, ва, 1п, В1 и Т1 показывают, что все исследованные металлы не смачивают поверхность 81. Для указанных металлов была обнаружена слабая зависимость краевого угла от времени (время выдержки для всех экспериментов составляло 15 мин) (рис. 2 а, кривая 1). Работа адгезии металлов А1, 8п, ва, 1п, В1 и Т1, которые не способствуют стабильному росту НК, к поверхности кремния мала, а краевые углы смачивания кремния данными непереходными металлами превышают 90 о (рис. 4).

Рис. 4. Капли химически инертного к кремнию жидкого олова, не смачивающие поверхность кремниевой подложки

Полученные результаты выращивания НК кремния с различными типами металлов-катализаторов представлены на рис. 5 в виде части периодической системы элементов. Из рис. 5 ясно видно, что каталитические свойства металла обеспечивать устойчивый, стабильный рост НК 8І зависят от положения металла в периодической системе элементов. Все металлы можно разделить на четыре группы в соответствии со сходным характером их каталитических свойств, проявляющихся в процессе роста НК кремния: металлы, с участием которых рост НК характеризуется высокой степенью устойчивости и стабильности (^-элементы I и VIII (последние элементы в триадах) групп периодической системы); металлы,

отвечающие низкой стабильности и устойчивости роста при пониженных и обычных температурах (^-элементы III группы, 8и и ВІ, а также ^-элементы II группы, кроме Н£); металлы, обеспечивающие низкую стабильность роста только при высоких температурах (й?-элементы VI,

VII и VIII (два первых элемента в триадах) групп 4 периода), и металлы, с участием которых рост НК не наблюдается (все другие элементы Ь'УШ групп периодической системы).

N8 А1 ЯІ Р

Сг Мп Ге Со N1 Си Ъ п Са Се Ав

Мо Тс Ии КІі Р<1 АЄ С<1 Ііі Яп БЪ

’«Г Не 08 ІГ 14 Аи Не Т1 РЪ ВІ

Рис. 5. Участок периодической системы элементов, в котором цветовыми оттенками выделены типы металлов-катализаторов, способствующих различной степени устойчивости и стабильности роста НК кремния из газовой фазы по схеме пар-жидкость-

кристалл:

металлы,

обеспечивающие

Яп

высокую стабильность роста кристаллов; металлы, обеспечивающие низкую стабильность роста

Ге

НК; I А'с Г металлы, обеспечивающие нестабильной рост НК только при повышенных

температурах;

Бе

элементы, с участием

которых рост НК кремния не подтвержден

Анализ показывает, что металлы-катализаторы, входящие в группу металлов, обеспечивающих устойчивый рост НК 8І, растворяют в жидком состоянии значительные количества кремния. Металлы всех других групп являются более инертными к кремнию. Следовательно, величина предельной растворимости кремния в жидком металле, служащем катализатором роста НК, может служить показателем интенсивности взаимодействия кремния с расплавом и стабильности процесса нитевидной кристаллизации. В системах, где образуются прочные силициды, в равновесии с металлическим расплавом будет находиться не кремний, а силицид металла. В этом случае концентрация кремния в металле не может служить характеристикой взаимодействия. Поэтому при рассмотрении растворимости кремния в жидких

металлах мы ограничились лишь системами, в которых при условиях роста НК не образуются силициды металлов. Сведения, имеющиеся в литературе относительно растворимости кремния в жидких

металлах-катализаторах, обеспечивающих стабильный, устойчивый рост НК, представлены в табл. 1.

Из рис. 1 и табл. 1 видно, что эффективными растворителями, обеспечивающими устойчивый рост НК 8І, служат переходные металлы - ^-элементы I и

VIII (последние элементы в триадах) групп

периодической системы. У этих элементов до

завершения заполнения внешнего 5-подуровня и предвнешнего (и-1)й?-подуровня не хватает по 1-2 электрона.

Данные табл. 1 указывают также на зависимость предельной растворимости 8І в жидком металле от

положения последнего в периодической системе элементов. В пределах периода растворимость 81 снижается с увеличением атомного номера элемента. Наибольшая растворимость наблюдается у металлов с наименее заполненными (п-1)й?- и ^-электронными оболочками. Снижение растворимости Si с заполнением

(п-1)ё- и 5-подуровней в металле характерно для каждого периода периодической системы элементов. При этом в пределах подгруппы с увеличением порядкового номера периода растворимость кремния повышается.

Таблица 1

Равновесная растворимость кремния в жидких металлах-катализаторах, обеспечивающих стабильный, устойчивый

рост НК кремния

Атомный номер элемента в периодической системе Металл Содержание кремния, % (атомн.) Температура, К Литература

IV период

28 № 60 1273 [7]

29 Си 42 1273 [7]

30 2п 17 1273 [7]

V период

46 ра 60 1273 [8]

47 Ая 18 1273 [8]

48 са 10 1273 [8]

VI период

78 рі 68 1273 [8]

79 Аи 64 1273 [7]

Полагая, что в металлических расплавах при температурах, далеких от температур вырождения электронного газа, зонная структура металла, и особенно структура (и-1)й?-подуровней, не претерпевает резких качественных изменений при плавлении и

остается подобной электронной структуре для твердого состояния [9], можно считать, что растворимость кремния в переходных металлах, приведенных в таблице 2, определяется наличием небольшого количества вакантных мест в незавершенных электронных уровнях атомов жидкого сплава.

Таблица 2

Равновесная растворимость кремния в жидких металлах-катализаторах, обеспечивающих нестабильный,

неустойчивый рост НК кремния

Атомный номер элемента в периодической системе Металл Содержание кремния, % (атомн.) Температура, К Литература

III группа

13 А1 45 1273 [7]

31 ва 17 1273 [7]

49 М 5 1273 [7]

81 Т1 2 1273 [7]

IV группа

50 8п 5 1273 [8]

V группа

83 ВІ 1-2 1273 [8]

Увеличение растворимости кремния в указанных переходных металлах с увеличением числа вакансий или степени незаполненности (п-1)й?- и 5-подуровней может быть обусловлена тем, что при высокотемпературном контакте жидкого металла с кремнием, часть валентных электронов последнего

переходит в (п-1)ё- и 5- полосу металла, что способствует более активному электростатическому взаимодействию полупроводника и металла и, следовательно, увеличению растворимости кремния. Кремний, растворенный в расплавах металлов, должен быть положительно ионизирован, т.е. иметь сильные

химические связи с атомами металла. Высокая растворимость кремния в рассматриваемых переходных металлах позволяет создавать необходимые пересыщения для стабильного роста НК, а отсутствие в данных условиях тугоплавких промежуточных соединений (силицидов) этих металлов с кремнием не препятствует устойчивости процесса нитевидной кристаллизации.

Значительное увеличение скорости роста НК при добавлении третьего компонента к металлу-катализатору, по-видимому, может быть обусловлено резким снижением растворимости кремния. Введение в жидкий расплав добавок третьего компонента (алюминия в расплав N1 и Аи, олова в Аи и Си, меди в N1 и Аи) позволяет варьировать заполнение валентными электронами незаполненных (п-1)й?- и 5-подуровней в переходном металле. С учетом различия в валентностях компонентов двухкомпонентного сплава 81-М существование характерных концентраций добавок к металлу-катализатору (~20 атомн. % А1 или ~60 атомн. % Си в расплаве N1, по ~20 атомн. % 8п в расплавах Аи и Си и др.), при которых экспериментально наблюдается резкое увеличение скорости роста НК кремния, можно объяснить полным заполнением (п-\)ё- и 5-подуровней в переходном металле электронами непереходного металла-добавки. Полное заполнение подуровней металла-катализатора электронами приводит к существенному снижению растворимости в нем кремния, что, в свою очередь, создает условия для более высоких пересыщений в капле расплава и, как следствие, более высокой скорости роста НК.

Аналогично, 2п и Сё имеют полностью заполненные электронами (п-1)й?- и 5-электронные оболочки. Поэтому растворимость кремния в расплавах данных металлов существенно ниже, чем у Си, Аи, N1, Ag, Рё, Р1 Относительно низкая растворимость кремния в расплавах 2п и Сё также хорошо коррелирует с неустойчивым и нестабильным ростом НК в присутствии частиц данных металлов. Нестабильность роста НК 81 при малой растворимости кремния в жидком металле каталитической частицы объясняется возникновением чрезмерно больших пересыщений в капле расплава, способствующих нестабильности роста, гомогенному зарождению кристаллов 81 в объеме жидкой фазы и захвату фронтом кристаллизации части материала капли в кристалл. Отсутствие в списке катализаторов роста НК 81 ^, являющейся как 2п и Сё ^-металлом II- группы, обусловлено высоким давлением ее паров при температурах синтеза.

Рост НК 81 с участием частиц Т1 и W может быть затруднен как наличием высокотемпературной эвтектики 81-М, так и возможностью образования силицидных фаз на межфазной границе.

Металлические элементы (А1, ва, 1п, Т1, 8п, В1), имеющие внешние />-электроны в количестве 3-5, по-видимому, образуют преимущественно ковалентные связи с Si. С повышением главного квантового числа до значений п>4 (от А1 к Т1) и с увеличением числа внешних электронов от А1 (ва) к 8п и В1 прочность ковалентной связи />-металл-81 настолько резко снижается, что данные элементы становятся практически инертны к кремнию (табл. 2). Поэтому в

такой же последовательности уменьшается растворимость Si в указанных металлах, и при использовании данных металлов в качестве катализаторов ПЖК-процесса снижается устойчивость роста НК (рис. 1 д, е).

Вследствие отсутствия химической активности к кремнию, приведенные в табл. 2 _р-металлы практически не смачивают поверхность Si (9=130-140°). Аналогично, видимо, высокая химическая инертность Pb и Sb к кремнию не позволяет вырастить НК с участием частиц этих металлов.

Поскольку каталитическое действие капель жидкости заключается в снижении работы образования кристаллических зародышей на границе раздела жидкость-кристалл [4], эффективность влияния

межфазной границы тем больше, чем меньше ее межфазная энергия.

Заключение

Установлено, что каталитические свойства

металлов, обеспечивающие устойчивый, стабильный рост НК Si, зависят от положения металла в периодической системе элементов, определяются

интенсивностью взаимодействия расплавов металлов с кремнием и связаны со степенью незаполненности s- и (п-1)й?-электронных орбиталей их атомов. Показано, что наиболее стабильный и устойчивый рост НК кремния наблюдается с участием каталитических частиц Cu, Au, Ni, Ag, Pd, Pt, у которых до полного заполнения s- и (n-1)й?-электронных оболочек не хватает по 1-2 электрона. Кремний, растворенный в расплавах данных металлов, должен быть положительно ионизирован, т.е. иметь химические связи с атомами металла.

С повышением главного квантового числа для внешних ^-электронов металлов-катализаторов в последовательности Al^ Ga^In^Tl и Sn^Pb (Bi) вследствие повышения их химической инертности к кремнию понижается стабильность роста НК.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноэлектроника и нанотехнологические приборы» в рамках государственного контракта №16.552.11.7048.

Литература

1. Thelander C. et. al. Nanowire-based one-dimensional electronics // Materials Today. 2006. - V.9 - №10. - P.28-35.

2. Schwarz K.W., Tersoff J. From droplets to Nanowires: Dynamics of Vapour -Liquid-Solid Growth // Phus. Rev. Lett. 2009. N.102. P. 206101.

3. Schmidt V., Senz S., Gosele U. The Shape of Epitaxially Grown Silicon Nanowires and the Influence of Line Tension // J. Appl. Phys. 2005. V.80. P. 445-450.

4. Гиваргизов Е.Н. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. - М.: Наука, 1977. 304 с.

5. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Механизм квазиодномерного роста нитевидных кристаллов Si и GaP из газовой фазы // Неорган. материалы. 2008, Т. 44. № 10. С. 1159-1167.

6. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Рост нитевидных кристаллов. Воронеж: ВГУ, 2003. 620 с.

7. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. - М.: Металлургия, 1988. 574 с.

8. Глазов В.М., Земсков В.С. Физико-химические 9. Найдич Ю.В. Контактные явления в металлических

основы легирования полупроводников. - М.: Наука, 1967. расплавах. Киев: Наукова думка, 1972. 347 с.

371 с.

Воронежский государственный технический университет

ABOUT INTERCONNECTION OF CATALYTIC PROPERTIES AND THE ELECTRONIC STRUCTURE OF METALS - CATALYSTS OF GROWTH OF THREADLIKE CRYSTALS

OF SILICON

V.A.Nebolsin, E.V. Ievleva, S.S. Shmakova, V. P. Gorshunova

Growth of threadlike crystals of silicon with participation of wide group of metals catalysts are analyzed and generalized. It is shown that the catalytic properties of metals providing steady, stable growth of threadlike crystals of Si. It depends on the position of metal in periodic system of elements, intensity of liquid metals interaction with silicon and is connected with degree of a vacancy s-and (n-1) d-electronic orbitals of atoms. The most stable and steady growth of the threadlike crystals of silicon is observed with participation of catalytic particles of Cu, Au, Ni, Ag, Pd and Pt

Key words: interconnection, electronic structure, catalytic properties