CC BY
203
УДК 539.2
ОСОБЕННОСТИ РОСТА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ НА ПОДЛОЖКАХ Si{111} и {100} М.А. Завалишин, В.А. Небольсин, А.А. Долгачев, Л.А.Харина
В работе установлены отличительные особенности роста нитевидных кристаллов (НК) кремния на ориентирующих подложках {100} и {111}: различная пространственная ориентация оси роста НК, различная величина длины кристаллов, различная морфология начального конусовидного участка (пьедестала) НК. Показано, что указанные различия обусловлены влиянием кристаллографической ориентации подложки и различающимися условиями формирования пьедестала на начальной стадии роста НК
Ключевые слова: нитевидный кристалл, рост, ориентирующая подложка, кремний, кристаллографическая ориентация
Введение
В настоящее время нитевидные кристаллы (НК) являются одними из самых исследуемых и перспективных материалов в мире [1-6]. НК характеризуются высокими прочностными свойствами (в силу практически бездислокационной структуры), квазиодномерной формой и
возможностью синтезировать различные по природе и составу (в том числе переменному) радиальные и аксиальные композиции нитевидных микро- и нанокристаллов несогласованных структур (гетероструктур), имеющих переменный
электронно-зонный энергетический спектр с непрерывно или прерывно изменяющейся шириной запрещенной зоны. Одновременное сочетание указанных свойств открывает широкие возможности для применения НК в микро- и наноэлектронике, химической промышленности делает их объектами пристального внимания исследователей [3].
К сожалению, большинство исследований процессов роста НК 81 относятся к получению эпитаксиальных кристаллов на ориентирующих подложках с кристаллографической ориентацией {111}. Однако существуют задачи, для решения которых необходимы НК, полученные на подложках других кристаллографических ориентаций. Например, при структурировании лицевой стороны пластин 81 фотоэлектрических преобразователей нитевидными кристаллами и текстурировании анизотропными пирамидками травления с целью снижения коэффициента отражениями требуется использование пластин с кристаллографической ориентировкой {100}. Трудность заключается в том, что рост НК на кремниевых подложках с ориентацией {100} контролируется хуже [7].
Целью настоящей работы является установление отличительных особенностей роста
Завалишин Максим Алексеевич - ВГТУ, мл. науч. сотрудник, тел. (473) 235-60-25
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн.
наук, профессор, e-mail: vcmsao13@mail.ru
Долгачев Александр Александрович - ВГТУ, канд. физ.-
мат. наук, профессор, тел. (473) 235-60-25
Харина Лидия Александровна - ВГТУ, лаборант, тел.
8-908-749-83-10
НК кремния на ориентирующих подложках {100}и {111}.
Методика эксперимента
Выращивание НК 81 осуществлялось стандартным методом газофазной эпитаксии в хлоридно-водородной системе в присутствии каталитических частиц золота [8, 9].
Мелкодисперсные частицы Аи с размерами 150 мкм наносились на пластины 81 механически с помощью пинцета в виде готовых, полученных заранее методами физической конденсации частиц, либо формировались напылением тонкой пленки с последующим разбиением ее на отдельные капли при нагреве под действием поверхностного натяжения.
НК выращивали на монокристаллических кремниевых пластинах ориентации {111} и {100} при температуре от 1000 до 1300 К. Молярная концентрация 81С14 в Н2 составляла от 0,005 до 0,01. Морфология НК 81 изучалась методами оптической и растровой электронной микроскопии. Кристаллографическая ориентация оси роста и структурное совершенство НК оценивались рентгеноструктурными методами.
Для получения воспроизводимых результатов в отношении сопоставления величины скорости роста нитевидных монокристаллов, полученных на различных ориентирующих подложках, пластины кремния с кристаллографической ориентацией {111} и {100} укладывались попарно вдоль ростовой зоны химического реактора. Таким образом, рост НК на разных ориентирующих подложках осуществлялся в одном эксперименте, что позволяло добиться идентичных температурных и концентрационных условий роста кристаллов для соседних подложек. При этом от эксперимента к эксперименту стороны расположения подложек разной ориентации в реакторе менялись местами.
Результаты и их обсуждение
Было установлено, что пространственное расположение оси роста эпитаксиальных НК 81 относительно плоскости поверхности подложки зависит от кристаллографической ориентации
используемой пластины. Использование в качестве подложки кремниевых пластин с ориентацией{111} приводит к росту НК, ось которых перпендикулярна к плоскости подложки (рис. 1а, б). При
использовании кремниевых пластин с
кристаллографической ориентацией {100}, пространственное расположение оси роста НК таково, что кристаллы ориентированы под углом ~35° к плоскости подложки (рис. 1в, г).
в) г)
Рис. 1. Рост НК 8І на кремниевой подложке с кристаллографической ориентацией: (а-б) - {111}, (в-г) - {100}
Также установлено, что длина НК 8І, выращенных на подложках {100}, всегда меньше длины кристаллов, выращенных на подложках {111} при тех же условиях. Данный факт наблюдается при различных условиях роста НК, в том числе, при различной длительности процесса (рис. 2).
Экспериментальные данные показывают, что продольные оси кристаллов на цилиндрических участках в случаях роста на подложках {111} и {100} имеют одинаковое кристаллографическое направление <111>. Иными словами, кристаллографическая ориентация растущих кристаллов может отличаться от ориентации исходной подложки. Обращает на себя внимание тот факт, что формирование начального конусовидного (сужающегося) участка НК (пьедестала) происходит по-разному у кристаллов, выращенных на различных исследуемых подложках (сравни рис. 1 а и 1 в). У кристаллов на пластине {111} пьедестал НК формируется в устойчивом режиме, тогда как у кристаллов на подложках {100} начальный участок НК характеризуется морфологической неустойчивостью. Из рис. 1 в видно, что на начальном участке направление роста кристаллов постепенно меняется, в результате чего кристаллы искривляются. В процессе образования изгиба площадь поверхности раздела жидкость-
кристалл меняется. Сначала она увеличивается, но по завершении поворота возвращается к
первоначальному значению.
Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что экспериментально
определенный угол наклона продольной оси НК, выращенных на пластине кремния с ориентировкой {100}, к плоскости подложки (~35°) с высокой точностью соответствует величине 35,26° угла между кристаллографическими гранями {111} и {100} в кубической решетке кремния.
Рис. 2. Графики зависимости длины НК 81 от времени роста: для ориентирующих подложек
кремния{111} и {100}. Температура процесса роста 1213 К, диаметр кристаллов 10 мкм
Отсюда следует, что на начальном участке направление роста кристаллов постепенно меняется от <100> к <111>.
Наличие разницы в длине между НК 81, выращенными в одинаковых технологических условиях, но на разных ориентирующих подложках {111} и {100}, может быть связано с различными условиями формирования их пьедесталов на начальной стадии роста. При росте эпитаксиальных НК 81 на подложке {111} морфология фронта кристаллизации характеризуется единственной гранью, совпадающей с плоскостью {111} и соответствующей плоскости поверхности пластины [9]. Кристалл в этих условиях устойчиво растет перпендикулярно плоскости подложки (рис. 3 а). В случае роста НК на кремниевой ориентирующей подложке {100} морфология фронта кристаллизации под каплей металла-катализатора -многогранная [10]. Фронт кристаллизации огранен четырьмя плоскостями {111}, образующими пирамиду (рис. 3 б). Многогранная форма фронта кристаллизации под каплей не отвечает условию минимума поверхностной энергии для кремния. Под действием практически всегда существующего в реакционной зоне бокового градиента температуры морфология фронта изменяется. Скорость роста
грани {111}, находящейся в зоне более высоких температур, меньше, чем в направлении <100>. Площадь этой грани увеличивается за счет уменьшения площадей других граней, пока другие грани не исчезнут совсем. В ходе этого процесса жидкофазная капля переходит с грани {100} на грань {111}, а кристалл изгибается с переходом от роста в направлении <100> к росту по направлению <111>, что соответствует углу поворота 35,26° (рис. 1в и 3б). Перестройка морфологии фронта
кристаллизации сопровождается изменением величины контактного угла капли, что приводит к неустойчивости роста и искривлению кристалла на участке изгиба.
Протекание описанного процесса изменения ориентировки НК 81 в процессе изгиба на начальных стадиях роста, по-видимому, обуславливает увеличение «инкубационного» периода
формирования плоского фронта кристаллизации на начальной стадии роста кристаллов на кремниевых пластинах {100} в сравнении с ростом НК на подложках {111}, следствием чего является различная длина кристаллов, выращенных на соответствующих подложках.
а) б)
Рис.3. Схема роста НК и образования пьедестала на ориентирующих подложках кремния: (а) - {111}, (б) - {100}
Суммируя приведенные выше факты, можно предположить, что существует некий механизм само- или автоориентации НК, исключающий ориентирующее действие подложки.
Кристаллографическая самоориентация кристалла позволяет выращивать высокосовершенные, практически бездислокационные
монокристаллические структуры НК, при этом отсутствуют явления прорастания дислокаций из подложки в кристалл, наблюдаемые в обычных эпитаксиальных процессах.
Заключение
В работе установлены отличительные особенности роста НК 81 на ориентирующих подложках {100} и {111}.
Показано, что на подложках {111} образуются НК, продольная ось которых перпендикулярна плоскости подложки, а на подложках {100}
формируются кристаллы под углом 35,26° к плоскости подложки.
Установлено, что кристаллографическая ориентация растущих кристаллов 81 может отличаться от ориентации исходной подложки: продольные оси НК на цилиндрических участках в случаях роста на подложках {111} и {100} имеют одинаковое кристаллографическое направление <111>, при этом длина НК, выращенных на подложках {100}, всегда меньше длины кристаллов, выращенных на подложках {111} при тех же условиях. Наличие разницы в длине между НК 81, выращенными в одинаковых технологических условиях, но на разных ориентирующих подложках {111} и {100}, может быть связано с различными условиями формирования их пьедесталов на начальной стадии роста.
Литература
1.Nebolsin V.A., Shchetinin A.A. A Mechanism of
Quasi-One-Dimensional Vapor Phase Growth of Si and GaP Whiskers. Neorg. Mater., 2008. V.44.No.10. PP.1050-1055.[Inorg. Mater. (Engl.Transl.), 2008.
V.44.No.10.PP.1033-1040.
2. Небольсин В.А. Суятин Д.Б., Зотова Е.В., Шмакова С. С. Устойчивость капли катализатора в процессе роста нитевидных кристаллов кремния // Неорган. матер. 2012. Т.48. №8. С.391-397.
3. Дубровский В.Г., Цырлин Г.Э., Устинов В.М. Полупроводниковые нитевидные нанокристаллы: синтез, свойства, применения. Обзор // ФТП, 2009. Т. 43. Вып. 12. С. 1585-1628.
4. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Рост нитевидных кристаллов: Воронеж: ВГУ. 2003. 620с.
5. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения: Воронеж: ВГУ. 2000. 360 с.
6. О взаимосвязи электронного строения и каталитических свойств металлов - катализаторов роста
нитевидных кристаллов кремния [Текст] / В. А.
Небольсин, Е. В. Иевлева, С. С. Шмакова, В. П. Горшунова // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т. 8. - № 7.2. - С. 3742.
7. MolnarW., LugsteinA., PongratzP., SeyringM., RettenmayrM., BorschelC., RonningC., AunerN., BauchC., BertagnolliE. A General Approach toward Shape-Controlled Synthesis of Silicon Nanowires // NanoLett., 2013. V.13.No.1. РР 21-25.
8. Гиваргизов Е.Н. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. - М.: Наука, 1977. 304с.
9. Небольсин. В.А., Щетинин А.А., Корнеева А.И., Дунаев А.И., Долгачев А.А., Сушко Т.И., Татаренков А.Ф. Образование боковых граней при росте нитевидных кристаллов кремния по ПЖК-механизму // Неорган. матер. 2006. Т.42. №4. С.391-397.
10. Вагнер Р. Рост кристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл. Монокристальные волокна и армированные ими материалы. Подред. А.Т. Туманова. М.: Мир, 1973. 464 с.
Воронежский государственный технический университет
FEATURES OF GROWTH OF THREADLIKE CRYSTALS OF SILICON ON Si SUBSTRATES {111} AND {100} M.A. Zavalishin, V.A. Nebolsin, A.A. Dolgachev, L.A. Harina
In work distinctive features of growth of the threadlike crystals (NC) of silicon on focusing substrates {100} and {111} are established: various spatial orientation of an axis of growth of the Tax Code, various size of length of crystals, various morphology of an initial cone-shaped site (pedestal) of the Tax Code. It is shown that the specified distinctions are caused by influence of crystallographic orientation of a substrate and differing conditions of formation of a pedestal at an initial stage of growth of the Tax Code
Key words: threadlike crystal, growth, focusing substrate, silicon, crystallographic orientation
