Исследование процесса переноса кремния в закрытой системе Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 532.78 + 548.5

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕНОСА КРЕМНИЯ В ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ

А.А. Долгачёв, А.И. Дунаев, О.Д. Козенков, А.А. Щетинин

В данной статье представлена методика комплексных исследований массопереноса кремния в закрытой бромидной системе. Установлены зависимости скорости массопереноса от параметров технологического процесса. Показано, что лимитирующей стадией транспорта кремния может быть комбинация диффузионного и конвекционного механизмов переноса

Ключевые слова: массоперенос, кремний, закрытая система, параметры технологического процесса,

лимитирующая стадия

Перенос кремния в газовой фазе широко используется для выращивания нитевидных микро- и нанокристаллов, обладающих перспективными возможностями создания на их основе электронных устройств нового поколения [1,2]. Для достижения этих целей необходимо разработать управляемые методы получения таких объектов, и это требует, в свою очередь, чёткого понимания атомномолекулярных процессов на всех стадиях синтеза одномерных кристаллов. Целью настоящей работы является изучение закономерностей переноса кремния в замкнутой системе и выявление природы лимитирующей стадии процесса.

Для исследования газофазного переноса кремния была использована закрытая бромидная система. Выбор именно этой системы связан с двумя основными факторами: во-первых, она наиболее часто используется для получения нитевидных кристаллов с целью практического их использования; во-вторых, изучению этой системы посвящено большинство опубликованных работ, что позволяет сопоставлять результаты.

1. Методика исследований

Суть используемой методики заключается в том, что кварцевую ампулу загружают исходными веществами, откачивают, отпаивают и помещают в печь с определенным градиентом температуры. В зоне источника, при температуре Т = ТИ, происходит взаимодействие соединений газовой фазы с кристаллическим кремнием, приводящее к его газофазному травлению. В зоне роста, при т = Тр

(Тр < ТИ), происходит обратная реакция, приводящая

к выделению кремния из соединений газовой фазы в виде моно- и поликристаллического осадка. Обобщенная реакция переноса имеет вид:

Б1Бг4 + О 2Б1Бг2 (1)

Долгачёв Александр Александрович - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, профессор, E-mail: dekan@fddo.vorstu.ru Дунаев Александр Игоревич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник, E-mail: hidden_111@mail.ru Козенков Олег Дмитриевич - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, E-mail: kosenkov_w@mail.ru

Щетинин Анатолий Антонович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, E-mail: kafedra@fhtlp.vorstu.ru

Рост нитевидных кристаллов (НК) происходит по механизму пар-жидкость - кристалл (ПЖК), для осуществления которого в ампулу загружаются кроме кремния примеси металлов (золото, платина и т. п.)

Более подробные сведения по данной технологии содержатся в работах [3,4].

В наших экспериментах использовались ампулы с внутренним диаметром d = 20 ± 1 мм, длиной I = 200 - 210 мм, изготовленные из кварца двойной переплавки. В качестве исходных веществ использовались: монокристаллический кремний

марок КДБ - 1, ЭКДБ - 0,03 и КЭФ - 0,05; агент-переносчик - Бг2 марки ЧДА; инициирующие ПЖК

- рост примеси п и Аи .

Ампула откачивалась до остаточных давлений

- не более 6,6 •Ю-2 Па. Процесс проводился в

однозонной печи типа СУОЛ, в которой с помощью блока прецизионной регулировки ВРТ-3 поддерживались постоянные градиенты

температуры, используемые в данной работе (рис. 1). Их определение производилось термопарой ПП

- 1 путем дискретных замеров вдоль реактора печи

с точностью ± 1 К. Функционирование блока регулировки обуславливало колебания

температуры с амплитудой не более 5 К и периодом ~2 мин. Таким образом, используемые градиенты были определены с точностью до ± 2,5 К. Полученные экспериментальные зависимости Т = /(Ь) (где Ь - координата печи), с целью

дальнейшего их использования в расчетах, были аппроксимированы полиномом вида:

Т = А0 + А1Ь + А2 Ь + А3 Ь + А4 Ь (2)

Значения коэффициентов А1 представлены в

таблице. Точность аппроксимации укладывается в интервал погрешности экспериментальных измерений.

В течение всего эксперимента ампула проходила пять последовательных положений, в каждом из которых находилась по одному часу. Локализация источника осуществлялась в области А Ь ~ 2 см (рис. 1).

Надо отметить, что осаждение кремния происходит только на верхней стенке ампулы.

б)

Рис. 1. Температурный режим проведения эксперимента: а) последовательные положения ампулы П1-П5; б) используемые градиенты температур

Коэффициенты аппроксимации кривых температурных градиентов 1 - 4 (рис. 1)

№ A A 4 A3 A4

1 476 70,3 -1,50 -1,510-3 2,41-10-4

2 500 124,5 -7,02 0,185 -1,93 ■ 10-3

3 517 144,2 -9,30 0,287 -3,47-10-3

4 633 129,3 -7,57 0,210 -2,28-10-3

Каждому положению соответствует определенная зона осаждения, которая могла содержать поликристаллический слой (ПКС) кремния, состоящий из округлых кристалликов (глобул) и НК. Для того, чтобы выделить единичную зону необходимо исключить наложение друг на друга зон, полученных при разных положениях ампулы. Это было достигнуто с помощью следующего приема: осаждение в первых четырех положениях производилось на одной стороне ампулы, а перевод в последнее положение сопровождался

одновременным поворотом ампулы на 1800 вокруг своей продольной оси. Тем самым для потоков осаждения in situ подставлялась «чистая» (не занятая осадком) поверхность ампулы. Вместе с этим были получены партии и с осаждением только на одной стороне ампулы, и по обычной технологии [3], когда каждое изменение положения ампулы сопровождалось ее поворотом.

Для исследования наложения зон осаждения друг на друга, был проведен эксперимент, в котором

при одинаковых прочих условиях технологический процесс проводили так, что в каждой последующей партии было реализовано на одно положение больше, чем в предыдущей. Осаждение велось только на одной стороне.

Изменяемыми параметрами помимо температурного градиента печи и марки исходного кремния являлись: масса исходного кремния

т = 0,5 - 3 грамм, его площадь поверхности 2

Sи = 5 - 50

см и объема

масса Бк, приходящаяся на

пБ

= 1 - 3 мг/см

единицу объема ампулы

Суммарная масса примесей-инициаторов Р1 и Аи составляла ~ 1 мг.

Проведение исследований в этих интервалах значений технологических параметров обусловлено требованием соответствия исследуемой технологии с той, которая используется на практике [3, 4]. Выбранные интервалы позволяют изучить более широкую область условий, что необходимо для определения количественных зависимостей.

Исследование проводилось по следующей схеме: визуальное наблюдение за процессом роста; отделение области источника, взвешивание

оставшегося кремния и определения потери массы источника; разделение ампулы на две половины, в одной из которых находилась единичная зона осаждения, полученная в положении П5 (зона П5), а в другой - зона П1 - П4 (рис.1) и исследование общего вида этих зон; определение среднего диаметра глобул и НК, а также (где это было возможно) плотности расположений глобул на поверхности ампулы; металлографическое исследование внутренней структуры и морфологии боковой поверхности НК; фиксация,

систематизация и анализ получаемой информации. Всего фиксировались восемь количественных и три качественных параметра. Полученные данные «привязывались» к координате печи Ь, так как это позволяло определять температурные и термодинамические условия их образования,

поскольку равновесный состав газовой фазы жестко связан с температурой, а последняя, в свою очередь, с Ь .

Проведённый нами термодинамический анализ исследуемой системы по методике Шеффера [6] показал, что в интервале температур 1000 - 1400 К основными кремнийсодержащими компонентами в газовой фазе являются SiБr, SiБr2, SiБrз и SiБr4. Причём с повышением температуры парциальное давление первых трех компонентов монотонно растёт, а для SiБr4 - падает. Поэтому можно предположить, что перенос кремния осуществляется по следующим обратимым реакциям:

4SiBr ^ 3Si + SiBr4 2SiBr2 О Si + SiBr4 4SiBr3 ^ Si + 3SiBr.

(3)

(4)

(5)

Путём

термодинамического

анализа

установлено также, что общее давление в ампуле

Р0 пропорционально концентрации брома, и его зависимость от пВ2для градиентов 1 - 4 показана на рис. 2. Следует заметить, что величина Р0 зависит от

того, в каком положении относительно печи находится ампула (см. рис. 2, вставка). Во всех случаях разница значений Р0 для положений П1 -

П5 не превышает 0,1 - 0,2 атм. Кривые 1 - 4 (рис. 2) построены для положения П3, которое даёт примерно среднее значение Р0 по совокупности пяти

положений.

4 / /

Ъ/ .

/2/ / / 1

/ //Температурный

///Р» градиент - 1

/ / /атм пв=1,5 мг/см

/// 0,5'

// 0,4

1 2 3 4 5 П

|----1----1---1----1---1----

1 2 3 1Ц мг/см'

Рис. 2. Зависимость общего давления в ампуле от концентрации Бг2 для температурных градиентов 1- 4 и положения ампулы - П

2. Зависимость скорости массопереноса от концентрации переносчика пВг

Одним из основных факторов, определяющих параметры роста НК, является доставка вещества из зоны источника в зону роста. Этот процесс состоит из четырех основных последовательных стадий: газофазного травления кремния в зоне источника, транспорта его соединений в зону осаждения, процессов выделения вещества в кристаллическую фазу и обратного транспорта продуктов реакции (24). Чтобы описать массоперенос, необходимо выделить наиболее медленную стадию процесса. Классическим экспериментом для этого служит определение зависимости скорости массопереноса от общего давления в системе [5, 6].

Надо отметить, что выделенные этапы переноса, в свою очередь, сами могут состоять из нескольких стадий, каждая из которых может оказаться лимитирующей. Так, например, газофазное травление источника может происходить через адсорбцию, химическую реакцию на поверхности и десорбцию полученных продуктов. Возможна и другая схема процесса перевода атомов кремния из твердого источника в газовую фазу. Однако все они делятся на

процессы, происходящие в газовой фазе и на поверхности. Поэтому в экспериментах, результаты которых представлены в настоящей работе, фиксировались не только масса загружаемого переносчика, объем ампулы, ее длина и диаметр, но и общая площадь поверхности образцов, составляющих источник кремния.

На рис.3, а представлены данные зависимости Уя = у(пВг ) для 1-го и 3-го температурного

градиентов. Такое представление, по-видимому, является более корректным, чем от общего давления, так как последнее непосредственно в эксперименте не определялось. Согласно термодинамическим расчетам, общее давление в ампуле связано с пВг^ линейной зависимостью

(рис.2). Заметим, также, что экспериментальные значения у8. получались в результате деления

общей потери массы источника на время проведения процесса и, следовательно, представляют собой среднюю скорость массопереноса - постольку, поскольку ут зависит

от положения ампулы (рис. 3, б).

Анализ полученных зависимостей проводился на основе данных, представленных в работе [5]. Согласно последним, зависимость скорости массопереноса от давления в системе имеет три характерных участка. При малых значениях давления лимитирующую роль играют процессы травления вещества в зоне источника или же его выделения в зоне роста. С повышением давления наиболее медленной стадией становится диффузия, а затем перенос контролируется суммой диффузии и конвекции. Задача состоит в том, чтобы определить к какому участку данной зависимости относятся полученные нами результаты.

Полученное нами линейное увеличение у, с

ростом пВг (общего давления) позволяет сделать

заключение о том, что диффузия не является лимитирующей стадией процесса, так как в этом случае мы имели бы обратно пропорциональную зависимость у^ = у(Пвг ) (рис.3, а). Зависимость

У8. от положения ампулы в печи (рис. 3, б) также

принципиально отличается от зависимости, полученной в результате расчета диффузионного массопереноса [3].

Процессы осаждения кремния в зоне роста также можно исключить из рассмотрения, основываясь на том, что в этой зоне реализуется широкий спектр температурных условий. Как показывают экспериментальные данные, зона осаждения может достигать 10 - 11 см в длину, что при используемых температурных градиентах дает интервал Тр ~ 700 - 1400 К. Кроме того, общая площадь поверхности кристаллизации, по нашим оценкам составляет ~ 100 см2, в то время как площадь рабочей поверхности источника оценивается величиной ~ 1 см2. Имеются и другие факты, свидетельствующие в пользу высказанного

предположения. Они связаны с результатами исследования зоны осаждения и будут подробнее рассмотрены в отдельной статье.

V* м г/час

* 8, =20 см' і

Ч * 8 „=30 см2

О 5 =40 см2 /%

о 8."=50 см2 // ?*

СМ

• 15 см2

д Б, =20 см2 о Б =30 см

а)

пВг, мг/см

Рис.3. Экспериментальные зависимости У5. = у (пБг ) для температурных градиентов 1, 3 и разных площадей источника SИ (а) - и положения ампулы У8.(П)

при пв = 0,86 мг/см3 и температурном градиенте 3 (б)

Таким образом, для дальнейшего анализа остаются: конвективный массоперенос и стадия

газофазного травления в зоне источника. Что касается последнего, то независимость скорости массопереноса от площади поверхности исходного кремния (рис. 3, а), исключает поверхностные

процессы как возможный лимитирующий фактор. Исследование образцов источника после проведения эксперимента показало, что травление кремния происходит не по всей поверхности, а по отдельным местам - избирательно (рис. 4, а, б). Отсюда, несмотря на большую площадь источника, его рабочая часть невелика

Это, по-видимому, объясняется тем, что на кремниевой поверхности всегда присутствуют окисный слой определенной толщины. Согласно [7], даже после обработки 81 в плавиковой кислоте остается окисный слой толщиной И ~ 12 ангстрем. С

поверхности

1 2 1 см .

течением времени он утолщается по эмпирическому закону Н = - 9,74 + 6,86 ^(ї + 1500)

где Н измеряется в ангстремах, а ї - в секундах.

Поэтому даже свежесколотая кремниевая поверхность к моменту начала эксперимента (этап подготовки длится 1,5 - 2 часа) будет иметь окисный слой Н ~ 17 ангстрем.

В процессе эксперимента, газовая фаза, по-видимому, сама себе готовит рабочую поверхность путем стравливания окисной пленки на той площади, которая бы обеспечивала достижение равновесного состава в зоне источника. При этом вскрываются прежде всего те места, где окисел имеет наименьшую толщину (рис. 4, а). В

дальнейшем, скорость травления лимитируется каким-то внешним фактором, о чем

свидетельствует ступенчатая поверхность образующихся ямок травления (рис. 4, б)

а) б)

Рис.4. Образцы исходного кремния после травления

Этим внешним фактором может быть конвективный массоперенос или химическая реакция в газовой фазе. Но для того, чтобы последняя описывала полученные результаты необходимо, чтобы она имела первый порядок по концентрации реагентов. Учитывая сложный характер химических преобразований, в нашей системе (реакции 3-5), это представляется маловероятным. Для того, чтобы полностью исключить химические реакции из нашего анализа необходимо исследовать температурную зависимость массопереноса.

3. Температурная зависимость скорости массопереноса

Зависимость скорости массопереноса от температуры определялась путем проведения экспериментов при одном и том же значении пВг в

разных температурных градиентах. Так как нас интересуют процессы, происходящие в зоне источника, то результаты представлены в виде зависимости у^ от температуры источника ти

(рис. 5).

1400 1450 1500 Т,„ К

Рис. 5. Зависимость скорости массопереноса от температуры зоны источника при Пг = 2 мг / смъ.

Цифрами указаної номера температурных градиентов

Как видим, скорость массопереноса слабо зависит от температуры зоны источника. Используя известный прием [8], перестраиваем данную зависимость в координатах Аррениуса. Полученная при этом кажущаяся энергия активации Е и 5 ккал / моль, что характерно для транспортных процессов типа диффузии или конвекции, в то время как химические реакции в системах с галогенами имеют характерные энергии активации 50 ккал / моль и более [8].

Таким образом, методом исключения приходим к выводу, что процесс должен описываться законами конвективного массопереноса. Однако расчет, проведенный в предположении что наиболее медленной стадией процесса является чисто конвекционный транспорт, дает квадратичную

зависимость — / (пВг) и зависимость

1

от

& т 3/2

т И

температуры источника.

Действительно, конвекционный поток в ампуле согласно [9] определяется формулой Пуазейля:

8 П А^к

(6),

где г1с - радиус сечения потока, ц - коэффициент

вязкости, АЬк = 21а - общая длина конвекционного

пути и АР - разница давлений газа в холодной и горячей зонах ампулы.

Согласно законам кинетической теории газов

[9],

(7),

где ра - плотность газа, V - среднеквадратичная

скорость теплового движения молекул, Л - длина их свободного пробега, м - средняя молекулярная масса газа, кВ - постоянная Больцмана.

Радиус гк можно приближено определить, взяв половину от площади сечения ампулы с радиусом гА. Тогда

4Ї

(8)

Разность АР будет определяться давлениями, которые оказывают столбы газа высотой 2Га на концах ампулы из-за действия силы тяжести

(9),

Ар = §Мр2г±(Г, -^

кВТИ ТК

где g - ускорение свободного падения, ТИ -температура на горячем конце ампулы, ТК -температура на ее холодном конце.

Подставляя (7) - (9) в (6) и принимая во внимание то, что Уя = (сИ - сК )ук , получим:

(10).

V = ±1ШвгАЪ Г Ти_ - Л - с ) , 7 з/2^з/2 \т 1 \\си ск)

32 1АкВ ТИ ТК

Здесь Т в выражении (7) было взято равным ТИ, так как в системе, где прямой и обратный конвекционный поток не разделены жесткой перегородкой, скорость массопереноса будет определяться наиболее медленным участком конвекции.

В выражении (10) сИ и сК - эффективные концентрации соединений - переносчиков в зоне источника и на холодном конце ампулы соответственно. Их значения находятся из следующих соображений. Предположим, что в зоне источника и на холодном конце ампулы реализуется термодинамически равновесный состав газовой фазы. Переход от одного состава к другому осуществляется с выделением или поглощением кремния согласно реакциям (2 - 4). Тогда масса кремния, выделяющегося из данного соединения или поглощаемая им, будет пропорциональна разности концентраций этого соединения умноженной на стехиометрический коэффициент компонент. А общая переносимая масса кремния получается суммированием по всем соединениям-переносчикам. Отсюда

(сИ СК ) = д (сИ СК )яВг3 + 2 (сИ СК )$Вгг +

+ 4 (сИ - СК )$Вг

(11)

Как видим из (10) скорость массопереноса уменьшается с увеличением температуры источника при постоянной разности Ти - Тк . Последнюю можно считать постоянной при используемых нами градиентах (см. рис.1). Квадратичную или почти квадратичную зависимость от пВг дают квазилинейные

увеличения с пВг общего давления Р0 и разности

(сИ - сК) (см. рис. 2 и 6).

Г

А

Г,. =

к

Рис. 6. Зависимость эффективной разности концентраций СН — СК от пБг2 для 1-го и 3-го градиентов.

Положение ампулы П-3.

Таким образом, ни одна из тех стадий, которые обычно выделяются исследователями при анализе процессов переноса вещества в закрытых системах не является определяющей для переноса 81 в закрытой бромидной системе при используемых значениях технологических параметров. Полученные экспериментальные зависимости у■ от этих

параметров не объясняются ни диффузионным, ни конвекционным механизмами переноса. Тем не менее слабая температурная зависимость уя говорит о том,

что массоперенос контролируется транспортными процессами. В связи с этим мы предполагаем, что лимитирующая стадия переноса является некоторой комбинацией диффузионного и конвекционного механизмов.

Выводы

1. Разработана методика комплексных исследований переноса кремния в закрытой бромидной системе, позволяющая устанавливать количественные зависимости между скоростью массопереноса и параметрами технологического процесса.

2. Исследована зависимость скорости массопереноса кремния от концентрации брома пБг2 , площади исходного кремния Sи,

температурных градиентов и температуры источника ТИ. Установлено, что в изученных условиях скорость переноса кремния не зависит от Sи, линейно возрастает с ростом пВг и нелинейно

- с ростом Т И.

3. Определена кажущаяся энергия активации

процесса, составляющая величину

Е и 5 ккал/моль. Полученное значение свидетельствует от том, что процесс лимитируется транспортной стадией.

4. Проведённый анализ показывает, что транспортная стадия может быть представлена комбинацией диффузионного и конвекционного механизмов переноса.

Литература

J. L

al.

1. Huo J., Solankt R., Freeouf Electroluminescence from silicon nanowires. Nanotechnology, v. 15 (2004). - Р. 1848 - 1850.

2. Kimukin I., Islam M. and Williams R.S. Surface depletion thickness of p- doped silicon nanowires, grown using metal - catalysed chemical vapour deposition. Nanotechnology, v. 17 (2006). - Р. 240 - 245.

3. Нитевидные кристаллы для новой техники. // Материалы III Всесоюзной конференции. - Воронеж: ВПИ, 1979. - 231 с.

4. Небольсин В.А., Щетинин А.А. Рост нитевидных кристаллов. - Воронеж: ВГУ, 2003. - 620 с.

5. Калдис Э. Принципы выращивания монокристаллов из паровой фазы// Рост кристаллов/ Под ред. К. Гудмана. - Т. 1.- М.: Мир, 1977. - С. 75 - 243.

6. Шеффер Г. Химические транспортные реакции М.: Мир, 1964. - 189 с.

7. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д.

Физико-химические основы технологии

полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1982.

- 352 с.

8. Шоу Д.У. Механизмы эпитаксиального роста полупроводников из газовой фазы // Рост кристаллов / Под ред. К.Гудмана. М.: Мир, 1977. Т.1. С .11-74.

9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика в 10 т. - М.: Наука, 1986. - т. 10. - 528 с.

Воронежский государственный технический университет

INVESTIGATION OF SILICON TRANSPORT PROCESS IN A CLOSED SYSTEM

A.A. Dolgachev, A.I. Dunaev, O.D. Kozenkov, A.A. Shetinin

In this paper the complex investigation technique of silicon mass transfer in closed bromide system is presented. The depedences of mass transfer velocity from technological parameters are detemined. It is demonstrated, that the limited stage of silicon mass transfer may to be the combination of diffusive and convective transport mechanisms

Key words: Mass transfer, silicon, closed system, technological parameters, limited stage