CC BY
45
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №12_______________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.16
У.Р.Охунова, Р.Охунов, М.И.Сабуров*
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ К1 -СоЕ2-НСООН-Н2О ПРИ 25°С
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиевым 10.10.2009 г.)
Фторид кобалта (II) и его фторокомплексы с фторидом калия, обнаруживая ряд уникальных структурных, оптических, сегнето-, пьезо- , пироэлектрических, магнитных, акусто-и магнитооптических свойств, широко применяются в различных областях науки и техники. В последние годы возрос интерес к этим фторидам в связи с появлением новых фторидных материалов, пригодных для применения в качестве активных материалов в перестраиваемых по частоте лазерах.
Однако области применения фторида кобальта (II) и трифторокобальтатов (II) калия требуют особочистых безводных материалов, не содержащих кислородных примесей. Получение таких материалов твердофазным методом трудоемок и требует дорогостояшего аппаратурного оформления, работающего при высокой температуре в атмосфере фторирующего агента.
В связи с этим исследование взаимодействия фторида кобальта (II) с фторидами щелочных металлов в среде муравьинной кислоты как неводного растворителя является актуальной задачей, что позволит выявить существующие закономерности взаимодействия в системе, а также на основе полученных данных позволит совершенствовать существующие методы синтеза и разработать новые доступные недорогостоящие методы синтеза и улучшить качество получаемых материалов.
С этой целю в настоящей работе детально изучено фазообразование в системе КЕ-СоЕ2-НСООН-И20 при 25°С.
В качестве исходных веществ использовали СоБ24Н20, КБ 2Н20 марки «ХЧ», муравьиная кислота марки «ХЧ» и фтороводородная кислота марки «ОСЧ». Тетрагидрат фторида кобальта (II) синтезировали растворением свежеосаждённого гидроксокарбоната кобальта (II) в избытке в 45%-ом растворе фтороводородной кислоты.
Исследование системы проводили изотермическим методом растворимости при 25°С в широком интервале концентрации фторида калия. Состав твёрдых фаз определялся методами Схрейнемакерса, аналитической экстраполяции экспериментальных данных [I], химического и рентгенофазового анализа. Анализ на калий и кобальт проводили из одной пробы. В жидкой и твердой фазах содержание кобальта определяли Трилоном Б при рН=6, в качестве индикатора использовали метилтимоловый синий [2], калий - методом пламенной фото-
метрии [3], фтор - методом отгонки в виде Н^Р6 [4], с последующим титрованием нитратом тория. Выделенные из системы соединения изучались методами химического, рентгенофазового анализов, термографии, ИК-спектроскопии.
Экспериментальные данные по исследованию системы КР-СоР2-НС00Н-Н20 при 25°С приведены в табл. 1.
Растворимость фторида кобальта (II) в муравьиной кислоте при 25°С составляет
0.82 мас.%. Твердая фаза при этом состоит из сольватированного фторида кобальта состава СоР22НС00Н. Введение фторида калия в насыщенный муравьинокислый раствор фторида кобальта (II) повышает растворимость последнего. Эвтонический раствор содержит 1.24 мас.% СоР2, 43.33 мас.% КБ. Дальнейшее увеличение концентрации КБ приводит к уменьшению растворимости фторида кобальта (II).
Таблица 1
Система КР-СоР2-НС00Н-Н20 при 25оС
Жидкая фаза, мас.% Твердая фаза, мас.% Экстраполяция экспериментальных данных, мас.% Состав твердых фаз
КБ № КБ № КБ №
- 0,82 - 50.74 - - СоБ2'2НС00Н
0.66 0.96 0.36 31.22 - - СоБ2'2НС00Н
1.98 1.05 0.72 30.34 - - СоБ2'2НС00Н
3.33 1.24 1.39 31.42 - - КСоБз+ СоБ2
3.33 1.24 23.67 38.12 - - КСоБз+ СоБ2
5.36 0.72 24.42 37.48 37.41 62.58 КСоБз
7.50 0.41 24.43 35.56 37.42 62.56 КСоБз
10.49 0.19 26.14 36.49 37.39 62.61 КСоБз
13.34 0.16 26.59 34.52 37.40 62.59 КСоБз
17.02 0.08 28.92 36.50 37.38 62.61 КСоРз
20.66 0.07 30.33 36.12 37.41 62.58 КСоРз
24.33 0.08 31.81 35.74 37.42 62.57 КСоРз
27.32 0.09 32.58 32.64 37.43 62.56 КСоРз
30.44 0.08 34.21 33.82 37.44 62.55 КСоРз
32.62 0.09 36.66 29.14 40.84 59.15 пКСоРзшКР
35.12 0.08 39.34 27.88 43.66 56.32 пКСоРзшКР
37.65 0.08 42.68 26.79 47.52 52.48 пКСоРзшКР
39.52 0.08 45.62 24.22 51.70 48.30 пКСоРзшКР
41.56 - 38.52 - - - КР2НСООН
Графическое изображение состава твердых фаз по методу Схрейнемакерса и аналитическая эктраполятсия экстриментальных данных показывают, что в интервале концетратции 0-1.98 мас.% КБ выпадает кристаллосольват состава СоР22НС00Н, а в интервале 5.36-30.44 мас.% безводный трифторокобальтат (II) калия. Выше ~30.44 мас.% КБ в системе
имеет место образование фазы переменного состава пКСоРз шКР, о чем свидетельствует веерообразное расхождение линии Схрейнемакерса.
В табл. 2 приведены данные элементного анализа соединений, выделенных из системы и высушенных до постоянного веса на воздухе при комнатной температуре.
Таблица 2
Данные элементного анализа выделенных соединений
Соединение Содержание, мас.%
К Со НСООН
выч. эксп. выч. эксп. выч. эксп. выч. эксп.
СоБ2-2НС00Н - - 31.12 31.19 20.10 20.12 48.68 48.67
КС0Р3 25.16 25.15 38.07 38.06 36.77 36.76 - -
иКСоР3шКР 25.97 25.96 37.33 37.32 36.70 36.68 - -
иКСоР3шКР 26.84 26.83 36.55 36.53 36.61 36.62 - -
иКСоР3шКР 27.77 27.78 35.71 35.69 36.52 36.51 - -
КР2НСООН 26.00 25.97 - - 12.67 12.68 61.33 61.34
Поскольку при получения соединение несколько обогащается фторидом калия из маточного раствора, поэтому осадок несколько раз промывали 2%-ым муравьинокислым раствором фторида калия.
На дериватограмме СоР22НС00Н наблюдается глубокой эндоэффект при 90-160оС. Кривая ТГ показывает, что при этом эндоэффекте потеря массы составляет 48.68 мас.%, что соотвествует удалению двух молекул муравьиной кислоты. Далее на кривой ДТА проявляется экзоэффект при 320-360°С, по-видимому, обусловленной сгораением паров муравьиной кислоты. Выше 360°С наблюдаются незначительная убыль массы в результате пирогидролиза. Широкий эндоэффект в области 60-110°С на кривой ДТА дериватограммы КСоРз отвечает непрерывной потере адсорбированной муравьиной кислоты. При дальнейшем повышении температуры на кривой ДТА наблюдается экзоэффект при 300-350°С, обусловленый сгоранием органического остатка. Дальнейшее повышение температуры приводит к пирогидролизу продукта, о чем свидетельствует незначительная потеря массы на термографической кривой.
В ИК-спектр СоР22НС00Н и КСоРз. интенсивные полосы поглощения при 450-470 см-1 относятся к валентным колебаниям связи Со - Р. Появление слабого плеча в интервале 405-415 см-1, по-видимому, обусловлено небольшим снятием вырождения валентного колебания Со-Р под влиянием кристаллического поля решетки кристалла. Кроме того, в ИК-спектрах зарегистрирован ряд полос поглощения, зависящих от колебаний функциональных групп муравьиной кислоты. Смещение полосы поглощения валентного колебания О-Н муравьиной группы кислоты в спектре СоР22НС00Н в низкочастотную область свиде-тельстует о наличии сильной водородной связи типа Р...Н-О. В ИК-спектре КСоРз не отме-
чено смещение полосы поглощения валентного колебания О-Н группы, на основании чего можно предполагать, что муравьиная кислота в этом соединении адсорбирована.
Худжандский государственный Поступило 10.10.2009 г.
университет им. акад. Б.Гафурова
ЛИТЕРАТУРА
1. Опаловский А.А., Самойлов П.П. - Изв. СОАН СССР, сер.хим., 1963, №11, вып. 3, с. 86-91.
2. Шварценбах Г.Ш., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия, 1970, 360 с.
3. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. - М.: Химия, 1967, 295 с.
4. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. - М.-Л.: Химия, 1966, 258 с.
У.Р.Охунова, Р.Охунов, М.И.Сабуров ТАДЦИЦИ ТАЪСИРИ МУТАЦОБИЛА ДАР СИСТЕМАИ KF-C0F2-HCOOH-H2O ДАР 25° С
Системаи KF-C0F2-HCOOH-H2O дар ^арорати 25°С омухта шуд.
Муайян карда шуд, ки дар системаи мазкур дар 25°С дисолвати дифториди ко-балт C0F22HCOOH ва трифторокобалтат (11)-и калийи беоб х,осил мешавад.
U.P.Okhunova, R.Okhunov, M.J.Saburov THE INVESTIGATION OF PEAKTION IN SYSTEM KF-CoF2-HCOOH-H2O AT 25°С
The system КТ-СоТ2-НС00Н-Н20 has been researched using the method of isotermic solubility at 25оС. Jt has boen disorvtred that by application of this system at 25оС formatted CoF22HC00H and unwater potassium threefluorocobaltate.
