CC BY
50
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________________________2007, том 50, №11-12_____________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.16
Р.Охунов, М.И.Сабуров ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ CsF- NiF2-CHзC00H-H20 ПРИ 25°С
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 28.08.2007 г.)
Фторокомплексы 3 ё-переходных и щелочных металлов нашли широкое применение в различных областях современной науки и техники. Однако области применения этих фторо-комплексов требуют использования безводных материалов, не содержащих кислородных примесей.
Особочистые материалы можно получить твердофазовым методом, но этот метод трудоёмкий и дорогостоящий.
В связи с этим с целью получения безводных и особо чистых материалов изучение взаимодействия фторидов 3ё-переходных и щелочных металлов в среде неводных растворителей, в частности уксусной кислоты, является весьма важной и актуальной задачей, так как уксусная кислота является одним из хороших органических растворителей для фторидов.
Поэтому в настоящей работе исследовано взаимодействие фторида никеля (11) и фторида цезия в среде ледяной уксусной кислоты.
В качестве исходных веществ использовали МБгЧНгО, синтезированный взаимодействием свежеосажденного гидроксокарбоната никеля с 45% раствором фтороводородной кислоты, СвБ-НгО марки «ХЧ», ледяную уксусную кислоту марки «ОСЧ» и фтороводородную кислоту марки «ОСЧ».
Система изучалась методом изотермической растворимости при 25°С. Состав твердых фаз определяли методами Схрейнемакерса и аналитической экстраполяции экспериментальных данных, химического и рентгенофазового анализов. В жидкой и твердой фазах анализ цезия и никеля проводили из одной пробы. Цезий определяли методом пламенной фотометрии [1], никель - комплексонометрии комплексоном III при рН=6, индикатором служил ме-тилтимоловый синий [2] и фтор - ториметрическим титрованием после отгонки в виде Н281Бб [3].
Полученные данные по исследованию системы СвБ-МБг-СНзСООН-НгО приведены в таблице 1 и на рисунке.
Таблица 1
Система CsF- NiF2*CH3COOH-H20 при 25°С
Жидкая фаза, мас% Твердая фаза, мас% Аналитическая экстраполяция, мас% Состав твердых фаз
CsF NiF2 CsF N^2 CsF N^2
- 0.62 - 44.32 - - NiF2•2CH3COOH
1,98 0.71 1.02 20.36 - - NiF2•2CHзCOOH
3,67 0.86 1.98 21.97 - - NiF2•2CH3COOH
4,82 0.96 10.84 17.01 - - NiF2•2CHзCOOH +CsNiFз
5,34 0.89 28.93 17.02 61.05 38.95 CsNiFз
7,15 0.77 24.51 13.05 61.08 38.92 CsNiFз
2,21 0.60 28.16 14.67 61.06 38.94 CsNiFз
11,76 0.58 30.34 15.03 61.07 38.93 CsNiFз
14,05 0.51 33.14 16.14 61.03 38.97 CsNiFз
16,94 0.43 30.98 12.68 61.10 38.90 CsNiFз
19,12 0.36 30.16 10.51 61.07 38.93 CsNiFз
22,45 0.29 30.04 10.85 61.10 38.90 CsNiFз
25,16 0.25 36.08 11.99 61.11 38.89 CsNiFз
27,43 0.19 38.63 13.08 61.08 38.92 CsNiFз
30,42 0.16 39.28 11.37 61.07 38.93 CsNiFз
33,18 0.15 44.52 12.39 65.24 34.76 п CsNiF3•mСsF
37,47 0.14 49.82 12.35 68.84 31.16 п CsNiF3•mСsF
41,25 0.13 52.16 9.38 73.01 26.99 п CsNiF3•mСsF
43,23 0.14 55.03 8.42 76.28 23.72 п CsNiF3•mСsF
46,84 0.14 59.87 733 81.01 18.99 п CsNiF3•mСsF
48,32 - 66.75 - - - CsF•CHзCOOH
ЖР?
Рис. 1. Безводная проекция изотермы растворимости системы CsF-NiF2-CHзCOOH-H2O.
Растворимость фторида никеля (II) в ледяной уксусной кислоте при 25°С составляет 0.62 мас%. При введении фторида цезия в насыщенный раствор фторида никеля (II) в уксусной кислоте наблюдается незначительное повышение растворимости фторида никеля (II) до
0.96 мас%, что свидетельствует о частичном преобладании процесса комплексообразования в системе. Состав эвтонического раствора, в котором происходит совместное осаждение фторида никеля и трифтороникелата цезия состоит из 0.96 мас% и 4.82 мас% CsF. Даль-
нейшее повышение концентрации фторида цезия приводит к уменьшению растворимости фторида никеля до 0.15 мас%, что можно объяснить высаливанием комплексного соединения из раствора. Определение состава твердых фаз методом остатков Схрейнемакерса и аналитической экстраполяции экспериментальных данных показывает, что в интервале концентраций 0-3.67 мас% CsF состав твердых фаз соответствует образованию дисольвата состава NiF2•2СH3COOН. Далее в интервале концентрации фторида цезия 5,34-30,42 мас% в качестве твердой фазы в осадок кристаллизуется комплексное соединение состава СsNiF3. Выше концентрации ~33 мас% СвР в системе имеет место образование фазы переменного состава п CsNiF3•mСsF. Обнаруженные в системе соединения, выделены в чистом виде и изучены методами химического и физико-химического анализов.
В табл. 2 приведены данные химического анализа, выделенных соединений в условиях изученной системы.
Таблица 2
Данные химического анализа полученных соединений
Соединение Содержание мас%
Cs N і F CHзCOOН
Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч.
NiF2•2СHзCOOН - - 27.18 27.19 17.52 17.51 55.29 55.30
СsNiFз 53.38 53.41 23.67 23.70 22.87 22.89 0.08 -
nCsNiF3•mCsF 55.36 - 22.15 - 22.19 - 0.10 -
nCsNiF3•mCsF 57.90 - 20.50 - 21.49 - 0.11 -
На дериватограмме NiF2•2СH3COOН наблюдаются два термических эффекта. Эндоэффект при 120-180°С обусловлен удалением двух молекул уксусной кислоты, а экзоэффект при 320-350°С - сгоранием органического остатка. На дериватограмме CsNiF3 также имеются два термических эффекта. Нечеткий эндоэффект, наблюдаемый при 70-125°С, соответствует удалению адсорбированной уксусной кислоты, а эндоэффект при 280-320°С - сгоранию органического остатка. Пирогидролиз фторида никеля (II) и трифтороникелата цезия происходит выше 350°С.
Интенсивные полосы поглощения, наблюдаемые в ИК-спектрах NiF2•2СH3COOН и CsNiF3 в области 440-470 см-1, относятся к валентным колебаниям связей №^. Появление слабого плеча в интервале 400-415 см-1, по-видимому, обусловлено небольшим снятием вы-
рождения валентного колебания связей Ni-F под влиянием водородной связи и кристаллического поля кристалла. Кроме того, в ИК-спектрах зарегистрирован ряд полос поглошения, относящихся к колебаниям функциональных групп уксусной кислоты.
Смещение валентного колебания ОН-группы в ИК-спектре NiF2-2CH3COOH в низкочастотную область свидетельствует о наличии сильной водородной связи
Полученные данные по рентгенофазовому анализу выделенных соединений совпадают с литературными.
Худжандский государственный Поступило 28.08.2007 г.
университет им. акад. Б.Гафурова
ЛИТЕРАТУРА
1. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967, 295 с.
2. Пришбл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.-Л.: Химия, 1960, 484 с.
3. Киселева Е.К. Анализ фтородержащих соединений М.: Химия, 1966, 258 с.
Р.Охунов, М.И.Сабуров ИЗОТЕРМАИ ХДЛШАВИИ СИСТЕМАИ CsF-NiFi-СНзСООН-ШО ДАР 25°С
Дар макола натичаи тадкики системаи CsF-NiF2-CH3C00H-H20 бо усули хдлшавии изотермй дар 25°С оварда шудааст. Исбот карда шудааст, ки дар система трифтороникелати беоб х,осил мешавад.
R.Okhunov, M.I.Saburov IZOTHERMA SOLYBILITY OF SYSTEM CsF-NiF2-CH3COOH-H2O AT 25°C
In article the informaftion researches of system CsF-NiF2-CH3COOH-H2O by method isothermic solybility at 25°C are presented. It is shown that in this system formated unwater cezium threefluoronickelate.
