CC BY
71
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2007, том 50, №4_______________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 5 46.16
М.И.Сабуров, Р.Охунов ИЗОТЕРМА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ RbF-NiF2 - СН3СООН - Н20 ПРИ 25°С
Нами проводится систематическое исследование взаимодействия фторидов 3d-переходных металлов (II) с фторидами щелочных металлов в среде уксусной кислоты с целью получения безводных особочистых фторокомплексов.
Ранее были исследованы системы типа MIF - MII F2 - CH3COOH - H2O, где М! - Rb, Cs, MII - Mn, Cu, и было показано образование безводных трифторометаллатов и фазы переменного состава nMIMпF3*mMF.
В настоящей работе приводятся данные по исследованию системы RbF-NiF2 -CHзCOOH - H2O.
При исследовании системы в качестве исходных веществ использовали NiF2*4H2O, RbF*H2O марки «ХЧ», ледяная уксусная кислота марки «ОСЧ» и фтороводородная кислота марки «ОСЧ».
Тетрагидрат фторида никеля (II) синтезировали взаимодействием свежеосажденного гидроксокарбоната никеля (II) с 45% раствором фтороводородной кислоты.
Система RbF-NiF2-CH3COOH-H2O исследовалась методом изотермической растворимости при 250С в широком интервале концентраций RbF в растворе уксусной кислоты. Состав твердых фаз определяли методами Схрейнемакерса, аналитической экстраполяции экспериментальных данных, химического и рентгенофазового анализов. Анализ на рубидий и никель в жидкой и твердой фазах производили из одной пробы. Рубидий определяли методом пламенной фотометрии [_, никель - комплексонометрическим титрованием, в качестве индикатора применяли метилтимоловый синий [ , а фтор - методом отгонки в виде Н281Р6 с последующим титрованием нитратом тория [
Результаты по исследованию растворимости и взаимодействия в системе RbF-NiF2-CH3COOH-H2O представлены в табл. 1 и на рисунке.
Растворимость фторида никеля (II) в уксусной кислоте при 25°С составляет 0.62 мас.%. Введение фторида рубидия в насыщенный уксуснокислый раствор фторида никеля (II) приводит к незначительному повышению растворимости последнего до 0.94 мас.%. Графическое нахождение состава твердых фаз по методу Схрейнемакерса и аналитической экстраполяции экспериментальных данных показывает, что в интервале концентраций 0-3.32 мас.% RbF в качестве твердой фазы кристаллизуется сольват фторида никеля (II) со-
става NiF2*2CH3COOH. Состав эвтонического раствора содержит 3.92 мас.% RbF и 0.94 мас.% NiF2.
Таблица 1
Система RbF-NiF2-CH3COOH-H2O при 25°С
Жидкая фаза, мас.% Твердая фаза, мас.% Экстраполяция экспериментальных данных, мас.% Состав твердых фаз
RbF NiF2 RbF N^2 RbF NiF2
- 0.62 - 43.25 - - NiF2*2CHзCOOH
1.68 0.74 0.99 21.13 - - NiF2*2CH3COOH
3.32 0.86 1.48 22.52 - - NiF2*2CH3COOH
3.92 0.94 11.32 27.10 - - NiF2*2CHзCOOH+RbNiFз
4.53 0.89 21.48 17.84 17.84 51.75 RbNiFз
6.38 0.74 21.13 16.21 51.72 48.22 RbNiF3
7.65 0.68 22.98 17.28 51.66 48.34 RbNiF3
10.12 0.52 23.35 15.72 51.70 48.30 RbNiF3
13.35 0.38 26.8 16.33 51.81 48.19 RbNiFз
16.76 0.29 28.77 16.78 51.72 48.28 RbNiFз
19.29 0.24 27.89 12.95 51.77 48.23 RbNiF3
22.95 0.20 30.15 12.15 51.69 48.31 RbNiF3
25.43 0.18 32.45 13.02 51.73 48.27 RbNiFз
28.08 0.15 38.14 14.58 51.75 48.25 RbNiFз
31.15 0.14 39.18 13.26 58.79 41.21 nRbNiF3*mRbF
33.84 0.13 43.72 13.83 61.51 38.49 nRbNiF3*mRbF
36.13 0.11 47.85 11.67 68.23 31.77 nRbNiF3*mRbF
38.36 0.12 50.02 10.28 71.23 28.77 RbNiF3*mRbF
41.65 0.12 55.32 9.73 75.84 24.16 nRbNiF3*mRbF
43.32 - 58.24 - - - RbF* CH3COOH
МіР2
Рисунок. Безводная проекция диаграммы растворимости системы RbF-NiF2-CHзCOOH-H2O.
В интервале концентрации 4.53-28.08 мас.% RbF образуется комплексное соединение состава RbNiF3. Выше 31 мас.% RbF в системе имеет место образование фазы переменного состава nRbNiF3*mRbF, о чем свидетельствует веерообразное расхождение лучей Схрейнема-керса.
С целью исследования некоторых физико-химических свойств соединений, обнаруженных в системе, соединений был проведен их синтез в условиях, аналогичных изучению системы. Выделенные соединения сушились на воздухе до постоянного веса. В табл. 2 представлены данные элементного анализа состава выделенных соединений.
Таблица 2
Данные химического анализа выделенных соединений
Соединение Содержание, мас.%
Rb № F СН3СООН
Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп. Выч. Эксп.
NiF2*2CHзCOOH - - 60.703 60.81 39.297 39.18 - -
М^3 42.29 42.24 29.35 29.37 28.36 28.29 - 0.1
nRbNiF3*mRbF - 46.76 - 25.94 - 27.15 - 0.14
RbF* СН3СООН 51.83 51.86 - - 11.59 11.61 36.58 36.52
На дериватограмме NiF2*2CH3COOH зафиксированы два термических эффекта. Глубокий эндотермический эффект при 120-180°С обусловлен удалением двух молекул уксусной кислоты, а нечеткий экзоэффект при 320-350°С, по-видимому, сгоранием паров уксусной кислоты. Эндоэффект при 70-125°С на дериватограмме RbNiF3 соответствует удалению адсорбированной уксусной кислоты, а экзоэффект при 270-3250С - сгоранию органического остатка. Выше 350°С происходит пирогидролиз продукта.
В ИК-спектре NiF2*2CH3COOH широкая полоса поглощения в интервале 2900-3700 см-1 относится к валентным колебаниям ОН-группы кислоты, в котором, по-видимому, налагается полоса поглощения валентного колебания С-Н и радикала СН3, характеристические полосы поглощения которых находятся в области 3000-3200 см-1. Смещение полосы поглощения в низкочастотную область спектра свидетельствует о наличии сильной водородной связи типа F'H - O.
В спектре NiF2*2CH3COOH полосы поглощения при 1380-1410 и 1530-1570 см-1 отвечают симметричным и антисимметричным валентным колебаниям группы карбонила С=О соответственно. Полоса поглощения неионизированной группы карбоксила - СООН появляется при 1690 см -1 , что свидетельствует о сольватированности уксусной кислоты.
В ИК-спектре RbNiF3 также наблюдаются полосы поглощения функциональной группы уксусной кислоты. Однако в ИК-спектре не отмечено смещение полос поглощения функ-
циональных групп уксусной кислоты, на основании чего можно предполагать, что уксусная кислота адсорбирована.
Худжандский государственный Поступило 13.06.2007 г.
университет имени акад. Б.Гафурова
ЛИТЕРАТУРА
7. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Химия, 1967, 295 с.
8. Пришбл Р. Комплексоны в химическом анализе. М. - Л.: Химия, 1960, 484 с.
9. Киселева Е.К. Анализ фторсодержащих соединений. М.: Химия, 1966, 258 с.
М.И.Сабуров, Р.Охунов ИЗОТЕРМАИ ХДЛШАВИИ СИСТЕМАИ RbF-NiFi - CH3COOH - H2O ДАР 25°С
Системаи RbF-NiF2 - CH3COOH - H2O бо усули ^алшавии изотермй дар 250С омухта шуд.
Муайян карда шуд, ки дар системаи мазкур дар 25° С дисолвати дифториди никел NiF2*2CH3COOH ва трифтороникелат (11)-и рубидийи беоб ^осил мешавад.
M.I.Saburov, R.Okhunov ISOTHERMA SOLYBILITY OF SYSTEM RbF-NiF2 - CH3COOH - H2O AT 25°С
The system Rb F - NiF2 - CH3COOH - H2O has been researched using the method of isothermic solubility at 25oC.
It has been discovtred that by application of this system at 25oC formated NiF2 . 2CH3COOH and unwater rubidium threeftuoronickelate.
