CC BY
62
УДК 536
В.А. Новоженов, И.С. Фёдоров, А.Н.Фомин
Исследование взаимодействия металлов в системе индий-итгербий
Интерметаллические соединения (ИМС) редкоземельных металлов (РЗМ) с индием, а также большинство сплавов на их основе обладают многими ценными свойствами, которые обусловливают возможность их применения в различных областях народного хозяйства. Для большинства систем индия с РЗМ построены диаграммы состояния, определены кристаллографические параметры, изучены термодинамические, магнитные и электрофизические свойства [1, с. 280-283]. Однако исследования в этой области еще далеки от завершения.
Так, для системы индий-иттербий термодинамические свойства исследованы для сплавов с содержанием редкоземельного металла менее 25 ат.% [2, с. 115-117]. Известны теплоты образования двух интерметаллических соединений: для УЪ1ш - 39,7 ± 2,5 кДж/г-ат; УЪ1и -
53,3 кДж/г-ат [2]; - 40,8 кДж/г-ат [3]. Для остальных интерметаллических соединений и сплавов теплоты образования не известны.
Целью нашей работы является определение теплот образования сплавов индия и иттербия с содержанием редкоземельного металла до 93 ат. %. Для исследования сплавов использовали методы рентгенофазового, химического, термического анализов и метод калориметрии растворения.
Для выяснения условий взаимодействия индия с иттербием использовали термический анализ с применением р-дериватографа. Нагрев печи вели в интервале температур 298-1273 К со скоростью 10 град/мин. В качестве эталона использовали оксид алюминия. Кривые нагревания смесей металлов при различных соотношениях компонентов приведены на рисунке 1.
Сплавы получали в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим гомогенизирующим отжигом в течение 100 час.
Фазовый состав сплавов в системе индий-итгербий изучали с помощью рентгенофазового анализа на установке "ДРОН 2,0" с медным излучением при скорости вращения образца 1 град/мин.
Химический анализ сплавов индия с иттербием проводили методом комплексонометрии. Состав сплавов приведен в таблице.
Обсуждение результатов
Взаимодействие индия с иттербием, которому предшествует эндоэффект, соответствующий плавлению чистого индия, начинается в интервале температур 650-690 °К (рис. 1) и сопровождается экзотермическим эффектом. Эн
доэффекты при температурах выше 1000 °К относятся к процессу плавления образующихся в системе индий-иттербий соединений.
Теплоты образования сплавов в системе иттербий-индий
Содержание иттербия, ат. % Основная фаза -Д Ht298, кДж/г-ат
3,3± 0,3 In
6.9 ± 0.4 In
10.4 ± 0.5 Yblm
11.2 ± 0.2 Yblm
16.7 ±0.3 Yblm
18.1 ±0.3 Yblm
22.1 ± 0.6 Yblm
25.0 ± 0.3 Yblm 39.7 ± 0.5
26.3 ± 0.3 Yblm
33.3 ± 0.4 Yblm 42.3 ± 1.2
39.9 ± 0.3 Ybln 47.4 ± 0.9
49.9 ± 0.2 Ybln 53.9 ± 1.0
55.2 ±0.6 Ybln 50.7 ± 0.7
60.8 ±0.4 Ybln 42.0 ±0.7
66.6 ±0.3 Yb2ln 37.3 ±0.9
72.6 ± 0.3 Ybslm 30.2 ± 0.7
85.6 ± 0.4 Ybslm 20.1 ± 0.8
92.6 ± 0.5 Yb 12.9 ± 0.8
дт
V
г
А
ia?*-
л /--
\ / 527 К
V
\
V
инок
V
ЛУ.К
тк
ИХ? Z
время
Рис. 1. Вид кривых нагревания смесей иттербия с индием при соотношении In и Yb а) 1:3; б) 1:1; в) 3:1
химия
В результате рентгенофазового анализа обнаружено, что в системе иттербий-индий возникают пять интерметаллических соединений: УЪ1ш, У^п, УЪ1ш, УЪ1п, УЪ81ш, что соответствует данным [1]. Линии чистого индия присутствуют на рентгенограммах сплавов с содержанием иттербия до 25 ат.%. При этих концентрациях обнаружен металлид УЪ1ш. По мере возрастания содержания иттербия до 33,3 ат.% увеличивается концентрация метал- лида УЪ1п, основные линии которого смещены, что объясняется, вероятно, образованием твердого раствора УЪ1ш в УЪ1ш В пределах концентраций от 33,3 до 49,9 ат.% редкоземельного металла появляется фаза УЪ1п. При большем содержании иттербия (до 66,6 ат.%) помимо УЫп образуется УЪгйг При дальнейшем увеличении содержания в сплавах иттербия образуется УЬ81ш и появляются линии чистого иттербия.
Энтальпии образования рассчитывали из теплот растворения сплавов и чистых металлов в соляной кислоте при 298 °К. Определение теплот растворения вели в жидкостном калориметре. Изменение температуры регистрировали термистором ММТ-1.
Зависимость теплот растворения сплавов индия с иттербием от содержания редкоземельного металла изображена на рисунке 2. Из теплот растворения рассчитаны теплоты образования сплавов с концентрацией иттербия от 26 до 93 ат.% (табл.). По мере приближения состава сплава к стехиометрическому энтальпия образования возрастает. Максимальную теплоту образования имеет интерметаллид эквиатом- ного состава. Это же соединение в системе иттербий-индий плавится конгруэнтно и обладает максимальной температурой плавления (рис. 3). Следует отметить, что определенное нами значение теплоты образования УЪ1п совпадает с полученными В.П. Васильевым [2]. В сплаве с содержанием иттербия 33,3 ат.% не было примесей, поэтому можно утверждать, что определенное нами значение - 34,8±0,7 кДж/г-ат - относится к интерметаллическому соединению УЪ1ш.
Для металлидов состава УЬВз, где В = А1, ва 1п теплоты образования составляют соответственно в кДж/г-ат: -44,6±0,6; —71,8±1,4; ~39,7±0,5. Наиболее слабое взаимодействие наблюдается в системе с индием, наиболее сильное - в системе с галлием. Эта зависимость обнаруживается практически для всех интерме- таллидов редкоземельных металлов с указанными р-металлами для однотипных соединений. Большую экзотермичностъ галлиевых
металлидов можно связать с размерным и элек тровалентным факторами (атомный радиус; галлия меньший, а электроотрицательносл большая среди металлов в этой подгруппе) Согласно П.М. Робинсону и М.П. Биверу [4] Ю.М. Голутвину [5], связь в таких соединения! носит преимущественно металлический харак тер, хотя имеет место некоторая доля ионногс и ковалентного вклада.
-АН км.
кДжЛг-
/ \ к
/ V \
% ч
\
о
20
40
60
80
1Ю
Содержаяме иирбга
91,%
Рис. 2. Зависимость теплоты образования сплавов я системе УЬ-1п от состава
т, к
1273
Н73
473
Ч.Ш0
\ 1161
шз 1
1Ш
/
963 — —1 903 \
г 1 1 1 ' Е1 & \
«£' £ 1 1 £ :£ \
- 1 1 427 1
1 1 1
УЬ 40 80
х, ат%
Рис. 3. Диаграмма состояния УЬ-1п
60
8
О
30
Литература
1. Яценко С.П., Федорова Е.Г. Редкоземельные элементы: Взаимодействие с p-металлами. М., 1990.
2. Васильев В.П. Термодинамические свойства Ybln// Вестник МГУ. 1989. Т. 30. №2.
3. Palenzona A, Cirafili S. Heat of formation, heat and entropies of fusion of REIm and RETb //
Thermochem. Acta. 1974. 9. №4.
4. Робинсон П.М., Бивер М.П. Интерметаллические соединения. М., 1970.
5. Голутвин Ю. М. Теплоты образования и типы химической связи в неорганических кристаллах. М., 1962.
