CC BY
42
УДК 544.33
Г.Г. Ладина, Н.Е. Стручева, В.А. Новоженов Исследование физико-химических свойств сплавов трехкомпонентной системы ТЬ-М^-Тп
Современные технологии вовлекают в процесс производства все новые металлические материалы с высокой устойчивостью к длительной эксплуатации в жестких условиях. Поэтому требуется разработка и исследования металлических сплавов, которые могут удовлетворить требованиям современной техники. К таким сплавам можно отнести сплавы индия с редкоземельными металлами и магнием.
Двойные диаграммы состояния систем (РЗМ-М^, РЗМ-1п, In-Mg), ограничивающих тройные, изучены достаточно подробно [1, с. 185; 2, с. 95]. Но тройные системы РЗМ-Mg-In изучены недостаточно.
Цель настоящей работы - получение сплавов тройной системы Tb-Mg-In и исследование их физикохимических свойств. Диаграмма фазовых равновесий в тройной системе Tb-Mg-In частично построена в работе [3, с. 57-58]. Сплавы изучали методами рентгенофазового, термического, химического анализов и калориметрии растворения.
Для исследования были приготовлены образцы сплавов с различным содержанием компонентов. Образцы готовили из металлов чистотой 99,95% непосредственным сплавлением тонко измельченных металлов в стехиометрических соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах в муфельной печи при температуре 873 К и сплавлением под слоем флюса. Приведение сплавов в равновесное состояние осуществляли путем гомогенизирующего отжига при температуре 673 К в течение 200-300 ч. Из-за высокой активности магния и некоторой его сублимации (0,5-2 ат.%) был проведен химический анализ сплавов.
При сплавлении под слоем флюса, вследствие высокой сублимации магния, полученные образцы содержали только смесь металлидов ТЫп, ТЫп3 и ТЬ^п.
Рентгенофазовый анализ сплавов, полученных ампульным методом, проводили на дифрактометре Shimadzu с Си К -излучением. Идентификация продуктов синтеза проводилась методом сравнения экспериментальных результатов с рентгенографическими данными картотеки JCPDS и оригинальных статей. Штрихрентгенограммы образцов сплавов системы Tb-Mg-In при соотношении компонентов 1:1:2 приведены на рисунке 1. Согласно полученным данным, образование тройных соединений в сплавах изучаемой системы не установлено, в отличие от аналогичной системы с алюминием [4, с. 46]. Данными рентгенофазового анализа было дополнено изотермическое сечение диаграммы состояния при 673 К в области концентраций до 50 ат.% ТЬ (рис. 2).
Несмотря на то, что сплавы РЗМ с магнием исследуются достаточно длительное время, термодинамические характеристики определены далеко не для всех. Стабильность интерметаллических соединений определяют их энтальпии образования. Для изучения энтальпий образования использовали метод калориметрии растворения [5, с. 46-50]. Из полученных энтальпий растворения сплавов и чистых металлов были рассчитаны энтальпии образования сплавов при 298 К. Энтальпии образования сплавов имеют отрицательные значения.
Термодинамические свойства сплавов бинарной системы ТЬ-Ш при стандартных условиях изучены
Таблица 1
Энтальпии образования сплавов тербия с магнием и индием при 298 К
Содержание ТЬ, ат. % Содержание Mg, ат. % -лн„, обр.’ кДж/(мольатомов)
25,1 ± 0,3 - 43,7 ± 0,3
33,4 ± 0,3 - 43,9 ± 0,3
50,0 ± 0,4 - 44,2 ± 0,1
66,7 ± 0,5 - 39,4 ± 0,1
75,3 ± 0,5 - 30,5 ± 0,2
24,57 ± 0,07 1,70 ± 0,10 46,8 ± 0,3
30,10 ± 0,09 4,10 ± 0,10 69,3 ± 0,1
38,10 ± 0,10 2,60 ± 0,30 53,8 ± 0,1
45,21 ± 0,04 4,10 ± 0,10 70,9 ± 0,1
46,04 ± 0,07 20,60 ± 0,10 45,2 ± 0,2
50,04 ± 0,04 14,10 ± 0,07 61,2 ± 0,3
Рис. 1. Штрихрентгенограммы образцов сплавов системы Tb-Mg-In при соотношении компонентов 1:1:2
Mg
InMgi/ \TbMg3
X //\lbMg2
1иМё/ \ \лъмё
/ \\\ а.X/ \
ТЫш П>1пТЬ4тТЬ1п
а-ТЬ(М§о,951по,о5)г
Рис. 2. Диаграмма фазовых равновесий системы Tb-Mg-In при 673 К
в работе [6, с. 53]. Изменение энтальпий образования сплавов хорошо согласуется с диаграммой состояния системы ТЬ-1п [1, с. 185]. В таблице 1 приведены энтальпии образования сплавов трехкомпонентной системы Tb-Mg-In в сравнении с энтальпиями образования двухкомпонентной ТЬ-1п.
Сплавы тройной системы Tb-Mg-In с содержанием 50,04 ат.% ТЬ имеют достаточно высокое абсолютное значение энтальпии образования (ДНо6р = - 61,2 кДж/ (мольатомов). Это можно объяснить большим содержанием (около 60%) наиболее термодинамически стабильного сплава системы ТЬ-1п, содержащего около 50,0 ат.% ТЬ. На диаграмме состояния такому составу отвечает соединение ТЬ1п (ДНобр = - 44,2 кДж/ (мольатомов). В сплавах системы Tb-Mg-In с содержанием 38,02 ат.% ТЬ, по результатам рентгенофазового анализа, содержится более 50% соединения ТЫп3, которое определяет термодинамическую стабильность тройной системы.
Таким образом, добавление третьего компонента -магния в сплавы системы ТЪ-Ш стабилизирует и упрочняет их, что видно из более высоких абсолютных значений энтальпий образования сплавов трехкомпонентной системы Tb-Mg-In.
Одной из актуальных задач материаловедения является получение высокотемпературных коррозийностойких материалов, предназначенных для длительной эксплуатации в жестких условиях. Поэтому было необходимо изучить химическую устойчивость сплавов тербия с магнием и индием к кислороду и определить температуру, при которой полученные сплавы начинают окисляться. Для исследования устойчивости сплавов к окислению проводили высокотемпературное окисление сплавов. Исследование кинетики окисления было проведено термогравиметрическим методом в неизотермических условиях в атмосфере воздуха на С-дериватографе системы F. Paulik - Z. Paulik -L. Erdey фирмы МОМ (Венгрия) со скоростью нагрева 10 град/мин, чувствительности ДТА = 1/3 до температуры 1273 К. Контейнером служил тонкостенный корундовый тигель. Навеска образца составляла 25 мг. В качестве эталона использовали Al2O3.
В бинарных системах РЗМ-In окисление начинается при 400-500 К. Введение третьего компонента -магния - несколько повышает температуры начала окисления сплавов. Окисление сплавов тройной системы Tb-Mg-In начинается при температуре 433-633 К. Таким образом, окисление происходит в широком температурном и временном интервале, что свидетельствует об устойчивости сплавов к окислению даже при высокой температуре.
По данным термогравиметрического анализа были рассчитаны значения кажущихся энергий активации и констант скорости реакций окисления сплавов при различных температурах. Расчет энергий активаций проводили по программе, составленной Шестаком и Шкварой. Программа предусматривает расчет кажущихся значений энергии активации по 13 различным механизмам. В формулы расчета заложено различие в функции превращений, в частности - форма образования зародышей. Расчет кинетических параметров окисления сплавов системы Tb-Mg-In приведен в таблице 2. Более высокое значение энергий активации можно объяснить образованием в сплавах твердых растворов, которые упрочняют сплав и замедляют окисление. Низкие значения констант говорят о невысоких скоростях протекания процесса окисления при данной температуре.
Таблица 2
Кинетические параметры окисления сплавов системы Tb-Mg-In
Состав Tb:Mg:In Еа, кДж/моль Т , К нач.’ К873 К с К973 К с К с-1 1073 К’ К1173 К с
1 :1:1 58 ± 2 523 7,62 • 10-8 1,74 • 10-7 3,40 • 10-7 5,95 • 10-7
1 1:2 63 ± 2 433 8,75 • 10-9 2,13 • 10-8 4,40 • 10-8 8,05 • 10-8
1 1:3 82 ± 2 453 6,72 • 10-10 2,17 • 10-9 5,60 • 10-9 1,24 • 10-8
1 1:4 78 ± 2 593 2,70 • 10-9 8,18 • 10-9 2,02 • 10-8 4,28 • 10-8
1 2:1 60 ± 2 633 2,02 • 10-8 4,72 • 10-8 9,42 • 10-8 1,73 • 10-7
1 3:1 81 ± 2 593 2,24 • 10-9 7,08 • 10-9 1,80 • 10-8 3,90 • 10-8
Выводы.
1. Получены образцы сплавов системы TЬ-Mg-In с различным содержанием компонентов. Произведен гомогенизирующий отжиг сплавов для приведения их в равновесие.
2. Установлен фазовый состав по данным рентгенофазового анализа, проведен химический анализ полученных сплавов и пересчитано содержание металлов в образцах.
3. Определены энтальпии образования сплавов тербия с магнием и индием. Установлено, что добавление третьего компонента значительно упрочняет
бинарные сплавы, что видно из более высоких абсолютных значений энтальпий образования тройной системы.
4. Проведен анализ термической устойчивости сплавов системы TЬ-Mg-In. Методом термического анализа исследован процесс окисления сплавов термогравиметрическим методом в неизотермических условиях в атмосфере воздуха.
5. Определены кинетические параметры окисления сплавов в тройной системе Tb-Mg-In. Максимальные значения энергии активации имеют сплавы с содержанием около 43 ат. % ТЬ.
Библиографический список
1. Яценко, С.Г. Индий. Свойства и применение / С.Г. Яценко. - М., 1987.
2. Гшнайднер, К.А. Сплавы редкоземельных металлов / К.А. Гшнайднер. - М., 1965.
3. Стручева, Н.Е. Рентгенографическое исследование сплавов тербий-магний с р-элементами Ш-группы / Н.Е. Стручева, В.А. Новоженов // Успехи современного естествознания. - 2000. - №4.
4. Рохлин, Л .Л. Системы Al-Mg-Dy, Al-Mg-Tb / В.А. Новоженов, Н.И. Никитина // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1997. - №2.
5. Новоженов, В.А. Калориметрические методы исследования неорганических веществ / В.А. Новоженов. - Барнаул, 1994.
6. Новоженов, В.А. Теплоты образования сплавов тербия с индием / В.А. Новоженов. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы) 1988 №483-ХП88.
