CC BY
39ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39. № 6, с. 941-946
ХИМИЧЕСКИЕ
======================^=^== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547(29 + 995): 539.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИТОЗАНА С ТВЕРДЫМИ
ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ В УСЛОВИЯХ СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ1
© 1997 г. С. 3. Роговина*, Г. А. Вихорева**, Т. А. Акопова***, И. Н. Горбачева**, С. Н. Зеленецкий***
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 **Московская государственная текстильная академия им. А.Н. Косыгина 117918 Москва, ул. Малая Калужская, 1 ***Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70 Поступила в редакцию 19.12.96 г. Принята в печать 21.01.97 г.
Изучено взаимодействие хитозана со стеариновой, щавелевой, малоновой и янтарной кислотами в твердой фазе при наложении сдвиговых деформаций. В этих условиях образуются соответствующие производные хитозана. На основании данных элементного анализа, потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии обсуждены возможные механизмы реакции.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование взаимодействия хитозана с различными органическими кислотами является продолжением работ по изучению модификации хитозана в твердой фазе при наложении сдвиговых деформаций. Модификация полисахаридов в указанных условиях в отсутствие растворителя, описанная ранее [1, 2], позволяет исключить стадию регенерации растворителя. Это в значительной степени способствует улучшению экологии окружающей среды, а сокращение расхода реагентов из-за повышения концентрации реагирующих соединений упрощает стадию выделения целевого продукта.
В настоящей работе были изучены твердофазные реакции хитозана с высшей жирной кислотой (стеариновая) и двухосновными карбоновы-ми кислотами (щавелевая, малоновая и янтарная).
Продукты взаимодействия хитозана с высшими жирными кислотами, сочетающие свойства полимерных веществ (пленко-, волокнообразую-щие, загущающие и т.д.) и ПАВ, могут представить интерес как амфифильные материалы для приготовления твердых и гидрогелевых мембран с широким спектром селективности. Также актуальной является задача модификации хитозана липофильными соединениями с целью повыше-
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-99542).
ния его поверхностной активности и способности не только загущать, но и стабилизировать пищевые и косметические композиции, содержащие масла и жиры. Такую модификацию хитозана можно осуществить путем ионного или ковалент-ного присоединения к нему веществ, содержащих алкильные заместители. Известные из литературы методы модификации хитозана [3, 4] предусматривают его обработку ПАВ традиционными жидкофазным или суспензионным методами. В то же время отсутствие общего растворителя для хитозана и высших жирных кислот обусловливает целесообразность осуществления их твердофазного взаимодействия в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговых деформаций.
Предположительно взаимодействие хитозана (X) с карбоновой кислотой, в частности со стеариновой протекает по схеме
Х-МН2 + С17НЧ5СООН —
(!)
— Х-Ш3 ООСС,7Н35
и приводит к образованию стеариновокислого хитозана. Не исключено, однако, что в условиях сдвиговых деформаций при повышенных температурах может происходить дегидратация образующихся солевых связей и образование амидных
связей между макромолекулами хитозана и остатками стеариновой кислоты [5]
Х-Шз"ООСС,7Н35 — —~ X-NH-CO-C17H35
(2)
Таким образом, получаемые продукты принципиально могут содержать алкильные группы, присоединенные как солевыми, так и ковалент-ными связями (уравнения (1) и (2) соответственно).
При изучении особенностей взаимодействия хитозана в указанных условиях с твердыми ди-карбоновыми кислотами следовало учитывать тот факт, что эти соединения могут присоединяться к макромолекулам хитозана как одной, так и двумя функциональными группами. Поэтому можно ожидать, что получаемые продукты будут обладать сложным строением, в том числе включать в себя ионогенные группы кислотного (карбоксильные) и основного (аминогруппы) типов, а также сшивки. При этом механизм реакции, строение и свойства образующихся продуктов, вероятно, должны существенно зависеть от длины алкильной цепочки дикарбоновой кислоты и кислотности ее карбоксильных групп.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил хитозан панцирей краба со степенью дезацетилирования 0.85, вязкостью 350 сП, содержанием золы 0.16%, нерастворимых примесей 0.15% и влажностью 10%. Стеариновую, щавелевую, малоновую и янтарную кислоты квалификации х. ч. использовали без дополнительной очистки.
Твердофазные реакции проводили в двухшне-ковом эксгрудере, позволяющем поддерживать заданную температуру в зоне реакции и создавать давление и сдвиговое напряжение. Сухие компоненты загружали в экструдер, получая на выходе смесь, состоящую из образовавшегося продукта реакции и избытка кислоты. Продолжительность процесса 3-5 мин. От избытка реагента продукт очищали экстракцией этиловым спиртом в аппарате Сокслета, контролируя полноту очистки методом УФ-спектрометрии.
Элементный анализ продуктов проводили на анализаторе ЕА-1108 ("Carlo Erba"). Для потенци-ометрического титрования использовали титра-тор RTS-822 ("Radiometer"). ИК-спектры записывали на спектрофотометре "Specord М-80" ("Carl Zeiss", Jena), запрессовывая образцы в виде таблеток с КВг, концентрация исследуемого вещества 0.3%. Оптическую плотность D рассчитывали обычным способом.
Растворимость продуктов проверяли в 0.1 М HCl, 2%-ной уксусной кислоте и дистиллированной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтезированные продукты взаимодействия хитозана с органическими кислотами характеризовали по СЗ, которую рассчитывали по результатам элементного анализа и потенциометричес-кого титрования, в частности по грамм-атомному соотношению азота и углерода и содержанию аминогрупп. Под СЗ понимали количество молекул кислоты, присоединенных к мономерному звену макромолекулы хитозана. В табл. 1 приведены характеристики продуктов твердофазного.
Таблица 1. Характеристики продуктов твердофазного взаимодействия хитозана с карболовыми кислотами
Образец, № Кислота Температура, °С Хитозан: реагент, осново-моль/моль Грамм-атомное соотношение С: N СЗ* по данным Растворимость в 0.1 М HCl, %
элементного анализа титрования
1 Стеариновая 25 1 1.5 10.74 0.16 0.16 83
2 50 1 1.5 11.29 0.22 0.22 68
3 Щавелевая 25 1 1.5 7.82 0.42 0.34 98
4 50 1 1.5 7.85 0.43 0.23 94
5 Малоновая 100 1 0.5 7.62 0.22 0.22 98
6 50 1 1.0 7.57 0.20 0.20 96
7 50 1 1.5 8.22 0.40 0.36 94
8 100 1 1.5 8.42 0.46 0.33 74
9 Янтарная 50 1 1.5 7.33 0.10 0.05 60
10 100 1 1.0 7.33 0.10 0.05 50
11 100 1 1.5 7.47 0.13 0.12 40
* Рассчитана с учетом того, что в исходном хитозане 90% мономерных звеньев содержат азотсодержащие заместители.
взаимодействия хитозана с карбоновыми кислотами, осуществляемого в условиях сдвиговых деформаций при различных температуре и соотношениях реагентов. Как видно, СЗ полученных стеаратов хитозана составляет 0.16-0.22, при этом она возрастает при повышении температуры реакции. Закономерно, что СЗ растворимой в разбавленных кислотах фракции образца 2 ниже (0.05), по сравнению с нерастворимой (0.33), так как это наименее модифицированный хитозан.
На рис. 1 приведены кривые титрования стеариновой кислоты (кривая 1) и стеарата хитозана (кривая 2) в виде суспензий в разбавленном растворе HCl. Сама стеариновая кислота практически не титруется в условиях проведения анализа. В связи с этим наблюдаемый на кривой титрования стеарата хитозана участок П следует отнести к титрованию аминогрупп хитозана, свободных (солянокислых при титровании суспензии продукта в соляной кислоте) и ионносвязанных с остатками стеариновой кислоты (стеариновокис-лых), поскольку ковалентносвязанные остатки не могут быть оттитрованы. Общее количество оттитрованных аминогрупп в стеарате хитозана (образец 2) составляет 3.8 ммоль/г, что с учетом их содержания в исходном хитозане (5.2 ммоль/г) соответствует СЗ, равной 0.22.
Величина СЗ, рассчитанная по данным титрования и элементного анализа, должна быть отнесена соответственно к ионноприсоединенным ос~ таткам и к сумме ионно- и ковалентноприсоеди-ненных остатков стеариновой кислоты. Поэтому можно сделать вывод о том, что присоединение стеариновой кислоты к хитозану в выбранных условиях проведения реакции происходит только по ионному механизму.
Строение синтезированных продуктов изучено также методом ИК-спектроскопии. Была предпринята попытка полуколичественного анализа ИК-спектров с использованием метода базовой линии и внутреннего стандарта [6, 7], в каче-
Умюн>мл
Рас. 1. Кривые потенциометрического титрования суспензий стеариновой кислоты (I) и стеарата хитозана (2) в растворе HCl.
стве которого выбрана полоса поглощения связей С-О-С с максимумом при 1070 смг1 (табл. 2). Кроме того, для ряда модифицированных образцов записывали спектр против исходного хитозана в луче сравнения. Согласно полученным данным, в ИК-спектрах образца 2 взаимодействия хитозана со стеариновой кислотой (рис. 2, кривые 3 и 4) в отличие от спектра исходного хитозана (кривая 2) наблюдается увеличение поглощения в интервале волновых чисел 3000-2500 и 1700-1500 см1 и появление новых полос, например, при -800 см"1.
Полосы при 2950, 2650, 1308, 929 и 760 см"1 в спектрах 3 и 4, присутствующие и в спектре стеариновой кислоты (кривая 1) и обусловленные колебаниями алкильных групп [8], подтверждают факт присоединения остатков стеариновой кислоты к хитозану. Одновременно отсутствие существенного изменения поглощения при 1720 см~' (неионизованные группы СООН) и наличие широкой сложной полосы в спектре 3 в области 1700-1500 см-1, разрешающейся в спектре 4 на
Таблица 2. Отношение оптических плотностей характеристических полос поглощения продуктов твердофазного взаимодействия хитозана с кислотами к внутреннему стандарту (О1070, см-1)
Образец, № °2950 Dl 720 &1Ш ö1550 ^1408 0800-720
Исходный хитозан 0.51 0.07 0.33 0.44 0.43 0.17
1 0.97 0.08 0.45 0.42 0.52 0.26
2 0.99 0.09 0.55 0.46 0.55 0.43
4 0.50 0.38 0.81 0.92 0.67 0.18
7 0.60 0.33 0.71 0.85 0.51 0.19
8 0.69 0.56 0.82 0.92 0.61 0.20
9 0.64 0.16 0.52 0.55 0.48 0.22
11 0.66 0.25 0.57 0.82 0.58 0.24
Примечание. Номера образцов соответствуют табл. 1.
V х 1(Г2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры стеариновой кислоты (7), исходного хитозана (2), стеарата хитозана (образец 2) (5); 4 - стеарат хитозана против хитозана в луче сравнения.
ряд полос с максимумами при 1640, 1540 и 1520 см"1, обусловленных колебаниями ионизованных карбоксильных и аминогрупп, свидетельствует о том, что присоединение идет именно по карбоксильным группам кислоты и аминогруппам хитозана с образованием между полимером и стеариновой кислотой солевых связей.
Однако полоса при 1640 см-1 может быть отнесена как к поглощению ионизованных карбоксильных групп с аминогруппой в качестве проти-воионов, так и к поглощению С=0 Амид I [8,9]. Поэтому данные ИК-спектроскопии в отличие от сказанного выше не исключают возможности присоединения к хитозану остатков стеариновой кислоты и ковал ентными амидными связями.
Гидрофобизация хитозана стеариновой кислотой подтверждается также частичной потерей растворимости продуктов их взаимодействия по сравнению с хитозаном в разбавленных кислотах. Так, растворимость образца 2 в 2%-ной уксусной кислоте составляет 40%, а в соляной - 68%. Можно было ожидать, что нерастворимая и, очевидно, наиболее гидрофобизированная фракция образца 2 будет растворяться в неводных растворителях. Однако оказалось, что эта фракция не растворяется и в таких органических растворителях
V х 10"2, см"1
Рис. 3. Фрагменты ИК-спектров хитозана (7) и продуктов взаимодействия хитозана с щавелевой (2), малоновой (3) и янтарной кислотами (4).
как спирты, гексан, хлороформ, ацетон. По-видимому, полученное гидрофобизированное производное хитозана характеризуется гидрофильно-липофильным балансом, который не позволяет ему полностью растворяться в водных кислых средах, но одновременно еще не придает ему способности растворяться в органических растворителях.
Таким образом, проведенное исследование показало возможность присоединения к хитозану ^высшей жирной кислоты преимущественно по ионному механизму при проведении реакции практически в отсутствие жидкой среды под воздействием высокого давления и сдвиговых напряжений.
Растворимая фракция такого продукта может представлять интерес как эффективный стабилизатор пен и эмульсий, поскольку введение ал-кильных заместителей в полимерные молекулы существенно повышает их поверхностную активность. Нерастворимые высокогидрофобизиро-ванные производные могут быть использованы как селективные сорбенты, например, для сорбции аминокислот или белков с высоким содержанием гидрофобных групп.
Было также исследовано влияние воздействия давления и сдвигового напряжения на твердые смеси хитозана с первыми членами гомологического ряда дикарбоновых кислот (щавелевой, малоновой и янтарной) в интервале 25-100°С. Исходные вещества в указанном температурном интервале в обычных условиях не взаимодействуют и не претерпевают никаких изменений.
В ИК-спектрах полученных продуктов наблюдаются интенсивные полосы поглощения неиони-зованных карбоксильных групп при 1760-1720 см-1, полосы Амид I и ионизованных карбоксильных групп - при 1640 и 1550 см-1 (рис. 3), а в продуктах 5-11 и алкильных групп - при 720-700 см-1. Все это подтверждает факт присоединения к хитозану остатков карбоновых кислот. Существенное повышение интенсивности в спектрах характеристических полос амидных групп и появление полос поглощения ионизованных карбоксильных и аминогрупп позволяет предполагать, что присоединение осуществляется как ионными, так и ковалентными связями.
Сравнительный анализ ИК-спектров синтезированных продуктов (табл. 2) показывает, что с увеличением избытка реагента и температуры количество присоединяемых заместителей увеличивается. Это подтверждается данными табл. 1. Более сильная щавелевая кислота более реакци-онноспособна, что видно при сравнении образцов 4, 7, 9. Степень полезного использования наиболее слабой кислоты (янтарной) не превышает 10%, причем СЗ получаемых в данном случае производных хитозана практически не зависит от условий проведения твердофазной реакции.
СЗ по данным потенциометрического титрования суспензий продуктов взаимодействия хитозана с двухосновными кислотами в разбавленном растворе НС1 была рассчитана с учетом степени нейтрализации соответствующих кислот при величине рН 4, соответствующей началу титрования протонированных аминогрупп хитозана.
Из сравнительного анализа данных потенциометрического титрования и элементного анализа можно сделать вывод о том, что при существенном избытке реагента присоединение идет по смешанному механизму, но преимущественно солевыми связями. Так, в продукте взаимодействия хитозана с малоновой кислотой (табл. 1, образец 8, СЗ = 0.46, что в пересчете на 100 мономерных звеньев хитозана соответствует присоединению 46 молекул кислоты) 33 молекулы присоединены
ионными связями, а 13 молекул - ковалентными; при этом баланс по оттитрованным аминогруппам хитозана показывает наличие двух сшивок амидными связями. Частичная потеря образцами растворимости в кислых водных средах свидетельствует, по-видимому, о наличии межмакро-молекулярных сшивок. Значительное снижение растворимости продуктов сукцинилирования хитозана связано, очевидно, с большей длиной цепочки янтарной кислоты и, как следствие, с увеличением вероятности как межмакромолекуляр-ного, так и внутримолекулярного сшивания.
Таким образом, на основании полученных данных, можно сделать вывод о том, что при проведении реакции в твердой фазе в условиях сдвиговых деформаций возможно присоединение к хитозану дикарбоновых кислот по смешанному механизму.
Частично сшитые производные хитозана могут быть использованы в качестве носителей для различных видов хроматографии и для иммобилизации биомолекул [10]. В дальнейшем целесообразно провести более детальное изучение свойств полученных продуктов с учетом предполагаемых областей практического применения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Роговина С.З., Жорин В.А., Шашкин Д.П., Енико-лопян Н.С. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №6. С. 1255.
2. Роговина С.З., Акопова Т.А. /I Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №4. С. 599.
3. Wei Y.C., Hudson S.M. II Macromolecules. 1993. V. 26. №16. P. 4151.
4. Desbrieres J., Rinaudo M„ Chtcheglova L. // Abstrs П Int. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St.-Petersburg, 1996. 0-13.
5. Базт M.P., Вихорева Г.А., Гапъбрайх JI.C. // Хим. волокна. 1990. № 5. С. 5.
6. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983. Т. 1.
7. Методы исследования в текстильной химии / Под ред. Кричевского Г.Е. М.: Легпромбытиздат, 1993.
8. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
9. Вихорева Г.А., Гальбрайх JI.C., Овсепян A.M., Панов В.П. И Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 5. С. 1003.
10. Muzarelli RAA. Chitin. Oxford; New Yoik; Toronto; Sydney; Paris; Frankfurt: Pergamon Press, 1977. P. 207.
POrOBHHA h pp.
A Study of the Reaction between Chitosan and Solid Organic Acids
under Shear Strain
C. Z. Rogovina*, G. A. Vikhoreva**, T. A. Akopova«*», I. N. Gorbacheva**,
and S. N. Zelenetskii***
* Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia ** im. Kosygina Moscow Academy of the Textile Industry, Malaya Kaluzhskaya ul. 1, Moscow, 117918 Russia *** Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia
Abstract—The reaction of chitosan with stearic, oxalic, malonic, and succinic acids was studied under shear strain. It was shown that the corresponding derivatives of chitosan are formed under these conditions. On the basis of the data of elemental analysis, potentiometric titration, and IR spectroscopy the possible mechanisms of the studied reactions are considered.
