CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 9, с. 1489-1494
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
=================== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:539.3:547(458.81+995.12)
ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-ХИТОЗАНОВЫХ СМЕСЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ СШИВАЮЩИХ АГЕНТОВ1
© 2000 г. С. 3. Роговина*, Т. А. Акопова**, Г. А. Вихорева***, И. Н. Горбачева***, С. Н. Зеленецкий**
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
**Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
***Московский Государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина 117918 Москва, Малая Калужская ул., 1
Поступила в редакцию 20.01.2000 г. Принята в печать 30.03.2000 г.
Изучен механизм образования смесей целлюлозы с хитозаном в присутствии фталевого и янтарного ангидридов и диэпоксида как сшивающих реагентов. Установлено, что сшивающие реагенты взаимодействуют преимущественно с амоногруппами хитозана, образуя трехмерную структуру - каркас, внутри которого расположены макромолекулы целлюлозы, частично связанные с ним сшивающими агентами. Образование указанных структур приводит к потере растворимости получаемых целлюлозно-хитозановых композиций в кислых и щелочных водных средах.
ВВЕДЕНИЕ
Расширение возможных областей применения природных полисахаридов, их производных и композиций на их основе, с одной стороны, и поиск новых путей их получения, с другой, обусловливает актуальность исследований твердофазной модификации целлюлозы и хитозана. Одной из перспективных областей применения хитозана является использование его в качестве сорбентов и флокулянтов биологически активных веществ, трансурановых элементов, тяжелых металлов и т.д. С учетом природных свойств целлюлозы и хитозана, а также использования соответствующих сшивающих реагентов может быть создан ряд уникальных по своим свойствам композиций, имеющих широкое применение в экологически чистых и безопасных био- и сельхозтехнологиях. Одними из таких материалов являются продукты взаимодействия хитозана с карбоксил содержащими соединениями (дикарбоновыми кислотами и их ангидридами). Образование указанных материалов в условиях совместного воздействия высокого давления и
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33364).
сдвиговых деформаций было изучено в работах [1,2]. Твердофазное модифицирование в присутствии сшивающих агентов целлюлозно-хитозановых смесей, обладающих высокой однородностью и сочетающих в себе уникальные свойства хитозана с доступностью целлюлозы, также представляет большой научный и практический интерес.
В данной работе было исследовано получение в условиях сдвиговых деформаций композиций цел-люлоза-хитозан в присутствии фталевого и янтарного ангидридов и диглицидилового эфира олиго-этиленоксида (ДЭО), способных взаимодействовать с функциональными группами целлюлозы и хитозана. Наличие химического взаимодействия между этими полисахаридами в присутствии сшивающих реагентов и образование трехмерной сетки должно способствовать увеличению стабильности сорбентов в различных средах, а также сорб-ционной и флокуляционной активности полученной таким образом полимерной композиции.
Согласно литературным данным [3], гидрокси-пропиленоксидные производные хитозана могут найти также применение в качестве лечебных лаков.
Таблица 1. Характеристики продуктов взаимодействия эквимольных смесей целлюлозы и хитозана с ангидридами дикарбоновых кислот
Условия получения Грамм-атомное соотношение СЗ, рассчитанная по Раствори-
Оппйчеп* No мость в
ангидрид**, мае. % температура, °С ^ам • ^общ соотношению NH2-rpynnaM 0.1 М HCl, %
i 0 25 12.63 0.92 0 0 50
2 10 100 12.63 0.92 0 0 50
3 10 150 13.51 0.85 0.04 0.06 40
4 5 25 13.50 0.86 0.04 0.05 35
5 10 25 13.83 - 0.06 - 40
6 10 25 14.53 0.76 0.10 0.15 30
7 5 25 13.35 0.83 0.06 0.08 35
8 5 25 13.46 - 0.075 - 30
9 10 25 14.27 0.68 0.17 0.22 20
* Образцы 1-3 получены в смесителе Брабендера, образцы 4-9 - на наковальнях Бриджмена при давлении 1 (образцы 5 и 7)
и 2 ГПа (образцы 4,6,8,9). ** Образцы 2-6 модифицированы фталевым ангидридом, образцы 7-9 - янтарным ангидридом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали порошковую целлюлозу с М = 1.1 х 105 и хитозан из панцирей краба со степенью дезацетилирования 0.87 и М = 4.4 х 105. Содержание золы в исходных полисахаридах не превышало 0.15%, влажность 9.5%. Сшивающими агентами служили фталевый и янтарный ангидриды квалификации х.ч., а также диглицидило-вый эфир олигоэтиленоксида марки 522-2-100, состав которого может быть выражен формулой
СН2-СНСН20(СН2СН20)9СН2СН -сн2
чо/ V
Взаимодействие смеси целлюлоза-хитозан с фталевым и янтарным ангидридами, а также ДЭО с целлюлозой, хитозаном и их смесью, взятой в эквимольном соотношении, проводили в условиях сдвиговых деформаций на аппаратуре трех типов - смесителе Брабендера при 100-150°С, двухшнековом экструдере при 7СМ?5°С и наковальнях Бриджмена при 25°С и давлении 1 и 2 ГПа (угол поворота 200°). Полученные продукты изучали методами элементного анализа на анализаторе ЕА-1108 ("Carlo Erba"), потенциометрического титрования на титрометре RTS-622 ("Radiometer"), ИК-спектроскопии, используя спектрофотометр "Specord М-80" ("Carl Zeiss"). Образцы готовили в виде таблеток с КВг. Отнесение полос поглощения проводили в соответствии с работой [4]. Со-
держание азота в первичных аминогруппах определяли методом дезаминирования по Ван-Слайку. Продукты твердофазной модификации смесей характеризовали по СЗ, которую рассчитывали по грамм-атомному соотношению углерода и общего азота (С: И^) как количество молей реагента, приходящееся на 1 моно-моль полисахаридов. По отношению 1Чам: И^щ находили СЗ по аминогруппам хитозана, т.е. определяли количество молей прореагировавших аминогрупп, приходящееся на моно-моль полисахаридов. Сопоставление двух величин СЗ позволяет косвенно оценить реакционную способность гидроксильных и аминогрупп, а также эффективность ангидридов и ДЭО как бифункциональных сшивающих реагентов и степень сшивки хитозана по аминогруппам. Продукты характеризовали также по растворимости в традиционных для исходных полисахаридов растворителях -0.1 М НС1 для хитозана и медно-аммиачном комплексе для целлюлозы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены условия получения смесей целлюлоза-хитозан-фталевый ангидрид и целлю-лоза-хитозан-янтарный ангидрид при соотношении полисахаридов 1: 1 и представлены характеристики образующихся продуктов. Как видно, в смесителе Брабендера только при проведении процесса при 150°С уменьшается количество
V х Ю-2, см"1
Рис. 1. ИК-спектры эквимольной смеси целлюлоза-хитозан (1), продуктов взаимодействия смеси с фтале-вым (2) и янтарным (3) ангидридами (образцы 3 и 9 соответственно) и нерастворимой фракции продукта взаимодействия целлюлозно-хитозановой смеси с фталевым ангидридом (4).
свободных аминогрупп и возрастает на 10% содержание не растворимой в 0.1 М НС1 фракции (образец 3). Снижение растворимости продуктов связано, очевидно, с протеканием межмолекулярного и внутримолекулярного сшивания полисахаридов. При переходе к наковальням Бриджмена растворимость получаемых продуктов снижается на 20-30%, при этом существенно повышается суммарная СЗ (образцы 6,9) и в еще большей степени СЗ по аминогруппам. Последнее подтверждает факт преимущественной сшивки хитозана именно по этим группам. Вместе с тем наличие в полученных продуктах не растворимых ни в 0.1 М НС1, ни в медно-аммиачном комплексе фракций свидетельствует о том, что в процессе твердофазной модификации не исключено межмолекулярное сшивание ангидридами или образование взаимопроникающих сеток из макромолекул целлюлозы и хитозана. Повышению степени сшивки полисахаридов в наковальнях Бриджмена способствует уве-
личение содержания адгидрида в реакционной смеси (образцы 4, 6 и 8, 9) и действующего давления (образцы 5,6 и 7,8). При этом эффективность использования ангидридов как сшивающих реагентов достигает 60% (образцы 6 и 9).
Сравнительный анализ ИК-спектров полученных смесей (рис. 1) показал, что в их спектрах увеличиваются интенсивность поглощения мети-леновых групп (2900, 1480-1440 см-1), амидных групп (1620,1570-1500 см-1) и появляются полосы поглощения карбоксильных групп (1740 см-1). При использовании в качестве модифицирующего реагента фталевого ангидрида в спектрах продуктов появляются полосы поглощения, характерные для бензольного кольца (1680,1600,1540-1450 см-1) (кривая 2). Спектры нерастворимых фракций (кривая 4) указывают на повышенное содержание в них метиленовых и карбоксильных групп, а также бензольных колец. Это свидетель-
Таблица 2. Характеристики продуктов твердофазной модификации в экструдере целлюлозы, хитозана и их эквимольной смеси диглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида
Продукт Грамм-атомное соотношение СЗ, рассчитанная по Растворимость, %
С: Квщ ^ам • ^общ соотношению CrNofc, NH2-rpyimaM 0.1 М HCl медно-аммиач-ный комплекс
Целлюлоза: ДЭО 44.56* - 0.005 - 0 68
Фракция ** 44.70* - 0.01 - 0 0
Хитозан: ДЭО 7.60 0.83 0.04 0.07 5.5 -
Фракция *** 7.65 0.82 0.045 0.08 0 -
Хитозан : целлюлоза : ДЭО 14.36 0.86 0.03 0.05 0.5 32
Фракция *** 14.38 0.86 0.05 0.05 0 -
* Содержание углерода, мае. %. ** Не растворимая в медно-аммиачном комплексе. *** Не растворимая в 0.1 М HCl.
ствует об образовании сшитых структур хитозана и целлюлозы в реакциях с выбранными модифицирующими агентами. В спектре продуктов реакций с янтарным ангидридом наблюдается относительно низкое поглощение непрореагировавших карбоксильных групп. Возможно, что в этой реакции в большей мере образуются циклические структуры, соединяющие различные звенья одной цепи хитозана или целлюлозы.
Исследование взаимодействия индивидуальных полисахаридов целлюлозы и хитозана, а также эквимассовых целлюлозно-хитозановых смесей с ДЭО в условиях сдвиговых деформаций проводили в экструдере при 70°С и содержании в реакционной смеси 15 мае. % ДЭО (-0.05 моль/моно-моль полисахаридов). Строение продуктов присоединения и сшивки хитозана ДЭО может быть представлено следующей схемой:
^-ШСН2СН0НСН20(СН2СН20)9СН2СН0НСН20Н | -ШСН2СН0НСН20(СН2СН20)9СН2СН0НСН2Ш - $
Расчет степени замещения полученных продуктов по данным элементного анализа и определения аминного азота по Ван-Слайку показал (табл. 2), что совместное воздействие высокого давления и сдвиговых деформаций на смеси хито-зан-ДЭО, целлюлоза-ДЭО и целлюлоза-хито-зан-ДЭО (как и в случае модифицирования фтале-вым и янтарным ангидридами) приводит к образованию продуктов, не растворимых в традиционных для исходных полисахаридов растворителях. Так,
продукт модифицирования хитозана практически полностью нерастворим в 0.1 М растворе HCl, содержит более 70% введенного в реакцию ДЭО и имеет почти вдвое большую по сравнению с суммарной степень замещения по аминогруппам. Все это свидетельствует о преимущественном взаимодействии реагента с аминогруппами хитозана и его эффективной сшивке. Целлюлоза, обработанная в аналогичных условиях, имеет значительно меньшую (на ~1 порядок) СЗ и теряет способность растворяться в медно-аммиачном комплексе лишь на 32%. Смесь хитозан-целлюлоза-ДЭО полностью теряет растворимость в кислой среде и частично в медно-аммиачном комплексе. Важно отметить, что и в данном случае ДЭО взаимодействует преимущественно с аминогруппами хитозана и действует как сшивающий реагент.
На рис. 2 приведены ИК-спектры продуктов твердофазного модифицирования хитозана, целлюлозы и их эквимассовой смеси ДЭО в условиях сдвиговых деформаций. Наиболее существенное отличие спектров полученных продуктов от спектров исходного хитозана состоит в уменьшении интенсивности поглощения групп NH2 в области 1600 см-1 (кривая 5), а также в увеличении интенсивности полос поглощения в областях 1200-1000 см-1 (поглощение С-О-С) и 2890 см"1 (поглощение СН2-групп). Все это подтверждает факт присоединения к хитозану олигоэтиленоксидных заместителей. Присоединение ДЭО к целлюлозе также подтверждается наличием характеристических для него полос в разностном спектре про-
V х 10"2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры продуктов взаимодействия с диглицидиловым эфиром олигоэтиленоксида целлюлозы (7), хитозана (2), их эквимольной смеси (3) и нерастворимой фракции композиции целлюлоза-хитозан-ДЭО (4); 5 - разностный спектр продукта взаимодействия целлюлозы с ДЭО и исходной целлюлозы.
дукта взаимодействия и исходной целлюлозы (кривая 5). В модифицированной композиции хи-тозан-целлюлоза наблюдается увеличение плеча в области поглощения связанных ОН- и НН2-групп (~3140 см-1) и рост интенсивности поглощения СН2- и ОН-групп при 2990 см"1.
Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что введение даже небольшого количества олигоэтиленоксидных заместителей (СЗ = 0.03-0.04) в условиях твердофазной модификации в хитозан и его композиции с целлюлозой приводит к практически полной потере ими растворимости в кислых и щелочных водных средах. Этот факт можно объяснить образованием пространственных структур с большим количеством меж- и внутримолекулярных сшивок. Нерастворимые композиции хитозана с
целлюлозой представляют интерес как сорбенты с анионообменными и комплексообразующими свойствами, пригодные для сорбции кислых реагентов, металлов, аминокислот, белков и других соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Роговина С.З., Вихорева Г.А., Акопова Т.А., Горбачева И.Н., Зеленецкий С.Н. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 941.
2. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Зеленецкий С.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 8. С. 1389.
3. Lang G., Wendel Н., KonradЕ. Pat. 3223423 DE. 1983.
4. Наканиси Е. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
1494
POrOBHHA h «p.
Preparation of Cellulose-Chitosan Mixtures under Shear Deformation in the Presence of Crosslinking Agents
S. Z. Rogovina*, T. A. Akopova**, G. A. Vikhoreva***, I. N. Gorbacheva***,
and S. N. Zelenetskii**
* Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia ** Enikolopov Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia *** Kosygin Moscow State Textile Academy, Malaya Kaluzhskaya ul. 1, Moscow, 117918 Russia
Abstract—A mechanism of the formation of cellulose-chitosan mixtures in the presence of phthalic anhydride, succinic anhydride, and diepoxide as crosslinking agents was studied. It was established that the crosslinking agents react predominantly with the amino groups of chitosan to produce a three-dimensional structure (the skeleton), and the cellulose macromolecules are located within selektion are and partially bound with this skeleton by the crosslinks. It was shown that the formation of the aforementioned structures results in the insolubility of cellulose-chitosan compositions in acidic and alkaline aqueous media.
