CC BY
0Исследование возможности получения покрытий на основе С0МП2О4 для токовых коллекторов ТОТЭ с использованием переменного
ассиметричного тока
А.В.Храменкова1, О.А.Финаева1, Д.Н.Изварина1, О.В.Пикалов2, Н.В.Деменева2
1ЮРГПУ(НПИ), 346428, г. Новочеркасск, Ростовская обл., ул. Просвещения, д. 132 2ИФТТРАН, 142432, г. Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.2.
Study of the possibility of obtaining coatings based on CoMn2O4 for SOFC current collectors using alternating asymmetric current
A.V. Khramenkova1, O.A.Finaeva1, D.N.Izvarina1, O.V.Pikalov2, N.V.Demeneva2
1Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education "M.I. Platov South Russian State Polytechnic University (NPI) ", 346428, Novocherkassk, Rostov region, Prosveshcheniya, 132
2Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow region,
Academician Osipyan, 2
e-mail: olya.finayeva.01@bk.ru
DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.44
В настоящее время растет спрос на технологии изготовления систем преобразования химической энергии в электрическую, для реализации которых используют топливные элементы (ТЭ), в частности твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), отличительной чертой которых является возможность использования в качестве топлива любого газифицированного углеводородного топлива (природного газа, дизельного топлива), по сравнению с другими видами топливных элементов, которые могут работать только на высокочистом Н2 [1].
Токовые коллекторы, которые, как правило, изготавливают из ферритных нержавеющих сталей, являются ключевым фактором долговременной стабильность работы ТОТЭ. Однако при их эксплуатации происходит образование летучих соединений хрома, что приводит к увеличению контактного сопротивления между электродами и токовыми коллекторами. Одним из наиболее перспективных и эффективных подходов к обеспечению длительного срока службы токовых коллекторов является нанесение на их поверхность защитных покрытий, среди которых одними из наиболее перспективных следует считать покрытия на основе оксидных соединений кобальта и марганца со структурой шпинели.
В данной работе представлены результаты по получению защитных оксидных Co-Mn покрытий со структурой шпинели на поверхности нержавеющей стали с использованием метода нестационарного электролиза.
Формирование покрытий проводили на предварительно подготовленной поверхности стали марки Crofer 22 APU под действием переменного асимметричного тока промышленной частоты, представляющего две полусинусоиды разной амплитуды. Электрохимической ячейкой служил стеклянный термостатированный электролизер емкостью 200 мл, в который помещали рабочий электрод, противоэлектрод, магнитную мешалку и термометр. В качестве рабочего электрода использовали нержавеющую сталь марки Crofer 22 APU, противоэлектродами служила нержавеющая сталь марки AISI 304.
Оптимизацию процесса формирования покрытий на основе Co-Mn шпинели с использованием переменного асимметричного тока осуществляли путем построения математической модели, используя регрессионный анализ - метод математического планирования эксперимента:
Y= bo+ bl-Xl+b2^X2+b3-X3+b^X4+b5-X5,
где bo - свободный член уравнения регрессии, характеризующий среднее значение параметра (Y); bi - коэффициенты регрессии, характеризующие влияние факторов Xi на функцию отклика (Y).
За параметр оптимизации Y принимали микротвердость покрытий, HV (Y) и содержание кобальта, ат.% (Y"). Число варьируемых независимых переменных факторов (Xi) в уравнении регрессии составляло пять. В качестве независимых переменных были выбраны средняя плотность катодного тока, А дм-2 (xi); средняя плотность анодного тока, А дм-2 (х2); состав электролита, мольл-1: сульфат марганца (хз), нитрат кобальта (х4); температура, °С (xs).
Исходя из результатов математического планирования число варьируемых независимых переменных факторов (Xi) в уравнении регрессии в случае выбора в качестве функции отклика микротвердость составляет четыре: Y = 53,75 + 7,96х2 + 23,61х3 + 8,76x4 - 16,07x5,
а в случае выбора в качестве функции отклика содержание кобальта составляет три: Г = 10,26 - 0,43x2 - 1,73х3 + 1,08х5.
По совокупности полученных результатов за оптимальный был выбран следующий состав электролита, гл-1: нитрат кобальта (Co(NÜ3)2 6H2Ü) - 200; хлорид кобальта (C0CI26H2O) - 20; хлорид никеля (МСЬ-бШО) - 20; сульфат марганца (MnSÜ4 5H2Ü) -1,5; борная кислота (H3BO3) - 30; алкилсульфат натрия - 1,0. Средняя плотность за период катодного тока составила (jk) 0,9 А-дм-2, анодного (ja) 1,4 А-дм-2. Температура электролиза 70 °С, время нанесения покрытия 50 мин.
Исследование морфологии и элементного состава покрытий осуществляли без дополнительной пробоподготовки с использованием сканирующего электронного микроскопа SUPRA 50 (ЦКП Института физики твердого тела Российской академии наук) с сверхвысоким разрешением на малых ускоряющих напряжениях: 1,7 нм при 1 кВ, 3,5 нм при 200 В.
Для определения фазового состава разрабатываемых покрытий использовали рентгеновский дифрактометр ДРОН-8Н, оснащенный параболическим зеркалом на первичном пучке и позиционно-чувствительным детектором Mythen 2R 1D (ЦКП «НАНОТЕХ», Институт физики прочности и материаловедения Сибирское отделение Российской академии наук).
Микротвердость покрытий определяли на твердомере ИТВ-1-ММ (ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ (НПИ)) при нагрузке на алмазную пирамиду 0,98 кгс и выдержке под нагрузкой в течение 15 с. Измерения проводили согласно ГОСТ 9450 - 76.
Морфология поверхности покрытия носит сетчатую структуру, характерную для оксидов переходных металлов, и состоит из отдельных фрагментов. Основными элементами покрытия по данным рентгеноспектрального микроанализа являются кобальт, марганец, кислород, а также в незначительных количествах железо, хром и углерод, что можно объяснить вкладом подложки.
Рисунок 1. Микрофотография поверхности покрытия
Результаты рентгенофазового анализа показали, что основной фазой синтезированных покрытий является кобальт-марганцевая шпинель С02МПО4.
Микротвердость полученных покрытий составляет порядка 45-65 HV.
Таким образом, в результате проведенных исследований была разработана и оптимизирована технология получения покрытий на основе Co-Mn шпинели для токовых коллекторов ТОТЭ с использованием метода нестационарного электролиза.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда № 24-23-00113, https://rscf.ru/project/24-23-00113/.
Литература
[1] М. Tomas, V. Asokan, J. Puranen, J. E. Svensson, J. Froitzheim "Efficiencies of cobalt-and copper-based coatings applied by different deposition processes for applications in intermediate-temperature solid oxide fuel cells.", J. Hydrogen Energy, vol.47, N76, pp.3262832640, (2022).
