CC BY
9
УДК 620.197.7
Полынский И.В., Князева Л.Г.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИЗОТИУРОНИЕВЫХ СОЛЕЙ КАК ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
Полынский Игорь Владимирович аспирант Иркутский национальный исследовательский технический университет г. Иркутск, Россия
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, Российская Федерация, e-mail: polinigor@yandex.ru Князева Лариса Геннадьевна, д.х.н., доцент, главный научный сотрудник, e-mail: Knyazeva27@mail.ru ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве», г. Тамбов, Россия
392022, Россия, город Тамбов, переулок Ново-Рубежный 28
Исследованы защитные свойства 7 изотиурониевых солей на углеродистых сталях Ст3 и Ст20 электрохимическим методом с помощью поляризационных кривых. На стали Ст20 защитная эффективность выше. Наличие двух изотиурониевых фрагментов в исследуемых соединениях не привело к увеличениюих защитной эффективности.
Ключевые слова: изотиурониевые соли, ингибиторы коррозии, поляризационные кривые
STUDY OF THE POSSIBILITY OF USING ISOTHURONIUM SALTS AS CORROSION INHIBITORS
Polynsky I. V.
Irkutsk National Research Technical University, Irkutsk, Russia Knyazeva L.G.,
All-Russian Research Institute of Machinery and Oil Product Use in Agriculture
The protective properties of 7 isothiuronium salts on carbon steels St3 and St20 were investigated by electrochemical method using polarization curves. The protective efficiency is higher on St20 steel. The presence of two isothiuronium fragments in the studied compounds did not lead to an increase in their protective efficacy. Key words: isothiuronium salts, corrosion inhibitors, polarization curves
Введение. В качестве ингибиторов коррозии широко используют азот- и серу-содержащие соединения. Одновременно оба активных центра содержат такие соединения, как тиомочевина (диамид тиоугольной кислоты) и ее производные. Эти соединения в ряде работ предлагают использовать в качестве ингибиторов кислотной и сероводородной коррозии стали [1]. Только действие их неоднозначно. В работе [2] показано, что мочевина и тиомочевина являются стимуляторами коррозии стали в кислых хлоридных средах. А в работе [3] отмечаются ингибирующие свойства производных тиомочевины. Предполагается, что они обязаны
адсорбцииподобных соединений на металлической поверхности, благодаря координационным связяматомов N и S и поверхностных атомов металла, причем на силутаких связейоказывают влияние электронная плотность и поляризация функциональных групп [3]. Следует отметить, что адсорбция органических соединений происходит в большей степени на атоме серы из-за более легкого его протонирования в кислой среде, поэтому атом серы - лучший центр адсорбции, чем атом азота или атом кислорода [4]. Изотиурониевые соли, помимо двух активных центров^ и S) содержатеще фрагменты с двойной связью [5], поэтому ожидаема их большая ингибирующая активность. Шанс ее увеличения повышается, если в молекуле ингибитора будет не одинизотиурониевый фрагмент. Изотиурониевые соли используют в качестве
блескообразующих добавок к электролитам меднения и никелирования [6].
Целью данной работы было исследование защитных свойств изотиурониевых солей в качестве ингибиторов коррозии и оценка их защитных свойств методом поляризационных кривых.
Методика эксперимента.
Коррозионные испытания проводили на углеродистой сталиСтЗ /Ст20, составом, %: углерода - 0,14-0,22/0.17-0.24; кремния - 0,05-0,17/ 0,17-0,37; марганца - 0,4-0,65/0,35-0,65; никеля, меди, хрома - до 0,3/0,25; мышьяка до 0,08//0,08; серы и фосфора - до 0,05/0,4 и 0,04/0,035. Структура СтЗ - феррит, малопрочный и пластичный, Ст20 - смесь перлита и феррита.
Изучали изотиурониевые соли в концентрации 400 мг/л, показанные на рис. 1. Полные энергии структурных систем были определены с помощью программы для квантово-химических расчетов Hyper Chem. Для электрохимических исследований и обработки результатов использовали прибор PGSTAT 302N (Metrohm Autolab). Измерение коррозии проводились в подпрограмме измерения линейной поляризации в диапазоне потенциалов от -0,1 В до 0,1 В и токов от 100 нА до 1 мА, в 3-электродной электрохимической ячейке. Рабочий электрод представлял собой
металлическийстержень площадью
0.75см2сотполированной поверхностью.
Вспомогательным электродом служила платиновая
пластина, а в качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод. Все измерения проводились при постоянном подержании температуры в ячейке 250С.Для исследования ингибиторов коррозии
приготавливали модельный раствор по ГОСТ 9.506-87, плотностью 1,12 г/см3следующего состава: кальций хлористый 6-водный 34 г/л, магний хлористый 6-водный 17 г/л, натрий хлористый 163 г/л, кальций сернокислый-водный 0,14г/л.
Расчет электрохимических характеристик по поляризационным кривым проводили по методике
[7].
Результаты и их обсуждение
Для исследуемых изотиурониевых солей (1-7) были получены поляризационныекривые на образцах сталиСт20 и Ст3 (Рис. 2). Экспериментальные
значения ^
рассчитанные по
поляризационным кривым приведены в таблице 1.
Рисунок 1 - Структурные формулы исследуемых соединений
Е,в
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-7
-5
-3 -1
(1,А/т2)
а
Е.в
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
1,7
-3 -1
(Т,А/щ2)
б
Рисунок 2 - Поляризационные кривые ингибиторов (1-7) и фон (8)на стали Ст3 (а) и Ст20 (б)
Таблица1- Защитная эффективность исследуемых (2). Время выдержки ингибиторов 1 час.
Состав Сталь 3 Сталь 20
-Е кор,В 1кор -106,(А/м2) Ь а Ьк -Е кор,В 1кор -106,(А/м2) Ь а Ьк
1 0,420 6,3 0,023 0,032 51 0,430 2,2 0,046 0,081 75
2 0,425 7,7 0,039 0,042 40 0,420 5,0 0,036 0,012 43
3 0,425 7,1 0,033 0,070 45 0,430 4,0 0,042 0,082 55
4 0,440 2,0 0,032 0,046 84 0,450 1,2 0,036 0,157 86
5 0,465 3,1 0,033 0,042 76 0,480 1,4 0,039 0,062 84
6 0,465 3,5 0,045 0,068 73 0,470 1,4 0,038 0,042 84
7 0,450 2,0 0,034 0,068 84 0,460 2,5 0,049 0,046 72
фон 0,484 12,8 0,075 0,078 - 0,490 8,9 0,038 0,063 -
Все исследуемые облагораживают электродный потенциал углеродистой стали, как Ст3, так и Ст20 в модельном растворе. На стали Ст3 иСт20 наибольший сдвиг наблюдается для соединений 1,2,3. Эти соединения отличаются друг от друга следующим: в соединении 1 одинарные связи, в соединении 2 появляется двойная связь, в соединении 3 -тройная. Полные энергии связи этих соединений составляли (Е), ккал/моль: 2536, 2404, 2262. Защитная
эффективность изотиурониевых солей на разных сталях отличается друг от друга. В целом, на стали Ст20 исследуемые соединения обеспечивают большую защитную эффективность. На стали Ст3 и на Ст20 наибольшей эффективностью обладает соединение 4,в котором двойная связь заместителя имеет атом хлора в альфа-положении. Полная энергия связи этого соединения была намного меньше, чем для первых 3 соединений, Е = - 1663 ккал/моль.
Определенные с помощью квантово-химических расчетов дробные заряды связей в исследуемых соединениях позволяют говорить о возможностях адсорбции частиц. Можно говорить о том, что все соединения относятся к классу ингибиторов поверхностно-активного типа, которые тормозят процесс за счет адсорбции и обладают блокировочным типом за счет блокирования наиболее активных центров корродирующего металла. Несмотря на наличие в соединениях (1-3) дополнительных реакционных центров, увеличение эффективности ингибирования коррозии при их
использовании не наблюдается. Наклоны Тафеля на анодных кривых близки для разных ингибиторов коррозии на Ст3 и Ст20, следовательно ионизация железа протекает по одному механизму.
Заключение
Исследование изотиурониевых солей в качестве ингибиторов коррозии показало, что данный ряд соединений обладает защитными свойствам по отношению к углеродистым сталям и все они могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии. Определено, что все соединения относятся к классу ингибиторов поверхностно-активного типа, которые тормозят процесс за счет адсорбции и обладают блокировочным типом за счет блокирования наиболее активных центров корродирующего металла. По признакам смещения поляризационных кривых их можно отнести к ингибиторам анодного типа. Защитная эффективность исследуемых соединений на стали Ст20 выше, чем на Ст3.
Список литературы
1. Филько, А.И. Ингибиторы коррозии металлов / А.И. Филько. - М.: Изд-во МГПИ им. В. И. Ленина, 1960
- С. 63.
2. Шитикова Е.А., Дьячкова Т.П. Влияние мочевины и тиомочевины на коррозию углеродистой стали в кислых хлоридных средах//Университет им. В.И. Вернадского. №3(5). 2006.- С. 209 - 216.
3. V.V. Torres, V.A. Rayol, M. Magalha~es, G.M. Viana, L.C.S. Aguiar, S.P. Machado, H. Orofino, E.D'Elia, Corros. Sci. 79, 108-118 (2014)
4. M. Ozcan, I. Dehri, M. Erbil, Organic sulphur-containing compounds as corrosion inhibitors for mild steel in acidic media: correlation between inhibition efficiency and chemical structure, Appl.Surf. Sci. 236 (2004) 155-164, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2004.04.017.
5. Леванова Е.П., Грабельных В.А., Вахрина В.С., Руссавская Н.В., Албанов А.И., Корчевин Н.А., Розенцвейг И.Б. Синтезновых 2-(алкенилсульфанил)-пиримидинов. Журнал органической химии. 2014- Т. 50
- вып.3. - С. 440 - 444.
6. Березовский В.И. , Сосновская Н.Г., Добрынина Н.Н. Применение изотиурониевых солей в качестве блескообразующих добавок при меднении// Современные технологии и научно-технический прогресс, 2020 т. 1, № 7, С.19-20 DOI: 10.36629/26869896-2020-1-19-20.
7. Князева Л.Г. Научные основы создания антикоррозионных консервационных материалов на базе отработавших нефтяных масел и растительного сырья/диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / ГОУВПО "Тамбовский государственный технический университет". Тамбов, 2012
