Исследование влияния водорода на поверхность конденсированных сред Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТЬ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД

Б.М. Лапшин, А.П. Мамонтов, Е.С. Стукаленко, A.C. Чупина Томск, Россия, Томск, Россия, Томск, Россия, Томск, Россия

Методами растровой электронной микроскопии и термо-э.д.с. исследовано влияние водорода на поверхность титана и нержавеющей стали. Показано изменение электронной структуры атомов при введении различной концентрации водорода в конденсированные среды.

Интерес к системам металл-водород носит весьма многоплановый характер, охватывающий широкий диапазон от чисто научных до сугубо прикладных проблем. Водород, введенный в металл, может радикально изменить свойства последнего. Система металл-водород имеет огромное прикладное значение. Фактически все современные основные направления развития энергетики предполагают использование этих систем. Для атомной энергетики это связано с созданием специального класса конструкционных материалов, для термоядерной энергетики - с хранением, транспортировкой и извлечением водорода. Свойства водорода в металлах интересны как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для прикладных целей.

Имеется большое число работ, посвященных исследованию влияния водорода на протекание процессов в металлах [1,2]. Для изучения этих процессов использованы различные методы, такие как измерение коэффициента химической диффузии, электрохимические методы, ядерный магнитный резонанс, квазиупругое рассеяние нейтронов, масс-спектрометрии.

Наряду с другими методами исследования содержания водорода в металлах, применяется метод термо-э.д.с., который является наиболее простым и удобным в применении. С помощью относительных измерений термо-э.д.с. выявляются небольшие изменения содержания примесей и дефектов структуры в образцах, которые не улавливаются при других методах измерения [3].

В связи с этим данная работа посвящена исследованию методом растровой электронной микроскопии влияния водорода, рентгеновского излучения и отжига на поверхность титана.

Исследования были выполнены на образцах титана ВТ 1-0 и нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Образцы подвергали механической шлифовке и полировке.

Часть образцов насыщалась электролитически водородом из 1 М раствора H2SO4+H2O при плотности тока 0,1 А/см2. Время насыщения образцов титана составляло 15, 30, 60, 120 и 240 мин. Затем часть образцов (и предварительно насыщенных водородом, и исходных) облучались рентгеном в течение 15 и 30 мин.

Образцы титана, наводороженные в течение 60 минут, были отожжены при температуре 900 °С в течение 60 мин.

Время насыщения образцов нержавеющей стали 12Х18Н10Т составляло 15, 60, 120 мин. Затем часть образцов (и предварительно насыщенных водородом, и исходных) облучались рентгеном в течение 15 и 30 мин.

Образцы аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т отжигались при температуре 750 °С в течение 60 минут с последующим охлаждением в печи.

Наблюдение поверхности образцов проводилось на растровом электронном микроскопе. Измерения распределения дефектов и примесей в твердом теле проводятся методом измерения абсолютных значений термо-э.д.с. с помощью горячего зонда. Измерения термо-э.д.с. проводятся в соседних точках образца, при этом, можно в значительной мере пренебречь систематическими ошибками метода горячего зонда.

Горячий зонд устанавливается в исследуемую точку на поверхности образца. Измерения проводятся относительно опорной точки, в которой устанавливается холодный зонд. Горячий и холодный зонды укрепляются на двух манипуляторах, которые позволяют перемещать зон-

ды в горизонтальном и вертикальном направлениях. При этом, возможно регулировать расстояние между зондами и строго фиксировать силу натяжения зондов на образец.

Оптимальный режим измерения термо-э.д.с. металла: напряжение источника питания 20 В, при токе 1 А.

На рис. 1 приведены оптические изображения поверхности образцов титана, полученные на РЭМ.

д е

Рис. I. Оптические изображения поверхности образцов титана, полученные на РЭМ а - исходном, б - после электролитического введения водорода в течение 15 мин, в — после электролитического введения водорода в течение 30 мин, г - после электролитического введения водорода в течение 60 мин, д - после электролитического введения водорода в течение 120 мин, е - после электролитического введения водорода в течение 240 мин

На рис. 1, а приведены оптические изображения поверхности образцов титана, ненасыщенных водородом. Из рис. 1, б видно, что наводороживание в течение 15 мин слабо влияет на поверхность металла. Последующее увеличение времени наводорожи-вания до 30 и 60 мин (рис. I, в, г) приводит к образованию областей локализации водорода. Дальнейшее наводороживание металла обуславливает равномерное распространение областей содержания водорода по всей поверхности образца (рис. 1, д, е).

На рис. 2 приведены оптические изображения поверхности образцов титана, наводоро-денных в течение 60 минут (рис. 2, а) и после облучения рентгеновскими лучами (рис. 2, б, в).

в

Рис. 2. Оптические изображения поверхности образцов титана, полученные на РЭМ а - после электролитического введения водорода в течение 60 мин, б - после электролитического введения водорода в течение 60 мин, с последующим облучением в течение 15 мин, в - после электролитического введения водорода в течение 60 мин, с последующим облучением в течение 30 мин

Как видно, последующее облучение наводороженных в течение 60 мин образцов приводит к несущественному изменению состояния поверхности титана (рис. 2, б). Облучение в течение 30 мин способствует незначительному выходу водорода (рис. 2, в).

На рис. 3 приведены оптические изображения поверхности образцов титана, наводороженных в течение 60 минут (рис. 3, а) и последующего отжига в течение 60 минут при температуре 900 °С (рис. 3, б).

Из рис. 3 видно, что отжиг в течение 60 мин приводит к существенному выходу водорода из титана.

Рис. 3. Оптические изображения поверхности образцов титана, полученные на РЭМ: а - после электролитического введения водорода в течение 60 мин, б — после электролитического введения водорода в течение 60 мин, с последующим отжигом в течение 60 мин

На рис. 4 представлены оптические изображения поверхности образцов аустенит-ной нержавеющей стали 12Х18Н10Т, полученные на РЭМ.

в г

Рис. 4. Оптические изображения поверхности образцов аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н1 ОТ, полученные на РЭМ: а - исходном, б - после электролитического введения водорода в течение 15 мин, в - после электролитического введения водорода в течение 60 мин, г - после электролитического введения водорода в течение 120 мин

Из рис. 4, б видно, что наводороживание в течение 15 мин слабо влияет на поверхность металла.

Последующее увеличение времени наводороживания до 60 мин (рис. 4, в) приводит к образованию дефектов на поверхности образца.

Дальнейшее наводороживание металла обуславливает трещин по всей поверхности образца (рис. 4, г).

Проводилось облучение наводороженных в течение 120 минут образцов нержавеющей стали 12Х18Н10Т рентгеновскими лучами в течение 15 и 30 мин (рис. 5, б, в).

в

Рис. 5. Оптические изображения поверхности образцов аустенитной

нержавеющей стали 12Х18НЮТ. полученные на РЭМ: а - после электролитического введения водорода в течение 120 мин, б - после электролитического введения водорода в течение 120 мин,

с последующим облучением в течение 15 мин, в - после электролитического введения водорода в течение 120 мин, с последующим облучением в течение 30 мин

Как видно, последующее облучение наводороженных образцов приводит к существенному изменению состояния поверхности аустенитной нержавеющей стали в результате выхода водорода из металла.

На рис. 6 приведены оптические изображения поверхности образцов нержавеющей стали, наводороженных в течение 60 минут (рис. 3, а) и последующего отжига в течение 60 минут при температуре 900 °С (рис. 3, б).

V :

/а* » *

щ -¿рг1 * *

^ ■ у-,;.: • Т,

■ * < : - ШЩ^ЯМ. |||||

■* . , ': у'

**

г ■ * ш - т : * *

- ; ; л» . * »1 « % •»

ШШв.: р Л|И®Н1.

а б

Рис. 6. Оптические изображения поверхности образцов аустенитной нержавеющей стали, полученные на РЭМ: а - после электролитического введения водорода в течение 60 мин, б — после электролитического введения водорода в течение 60 мин, с последующим отжигом в течение 60 мин

Из рис. 6 видно, что отжиг в течение 60 мин приводит к существенному выходу водорода из аустенитной нержавеющей стали.

Приведенные результаты, полученные методом растровой электронной микроскопии на образцах аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т, согласуются с данными, полученными методом термо-э.д.с.

Измерялась зависимость термо-э.д.с. нержавеющей стали 12Х18Н10Т от времени измерения для исходного образца и образцов после проведения электролиза в течение 60 и 120 минут.

Также проводились измерения термо-э.д.с. на образцах титана и нержавеющей стали, обработанных в тех же режимах, что и для исследования поверхности на РЭМ.

Измерялась зависимость термо-э.д.с. титана от времени измерения для исходного образца и образцов после электролитического введения водорода в течение 30, 60, 120 и 240 минут (рис. 7).

100

I, С

Рис. 7. Зависимость термо-э.д.с. от времени измерения для титана исх. (/), водород 30мин (2), + водород 60 мин (3), + водород 120мин (4), + водород 240мин (5)

Из рис. 7 видно, что при увеличении времени проведения электролиза термо-э.д.с. увеличивается. Это можно объяснить тем, что при большем времени введения водорода, в образец вносится больше дефектов, что приводит к увеличению значений термо-э.д.с. Вероятно, происходит перестройка (изменение) электронной структуры атомов.

Проводилась обработка наводороженных в течение 60 минут образцов титана рентгеновским пучком в течение 15 и 30 мин (рис. 8).

I, с

Рис. 8. Зависимость термо-э.д.с. от времени измерения для титана исх. (/)+водород 60 мин (2)+водород 60 мин + облучение 15 мин (3)+водород 60 мин + облучение 30 мин (4)

I, с

Рис. 9. Зависимость термо-э.д.с. от времени измерения для титана исх. (/), +водород 60 мин (2)+водород 60 мин с последующим отжигом в течение 60 мин (3)

Из рис. 8 видно, что последующее облучение способствует выходу водорода из металла, что подтверждается снижением значений термо-э.д.с. практически до значений для исходного образца.

Наводороженные в течение 60 минут образцы титана отжигали в течение 60 минут при температуре 900 °С. На рис 9. приведены зависимости термо-э.д.с. от времени измерения для титана исх. (1), с последующим наводороживанием в течение 60 мин (2), с последующим наводороживанием в течение 60 мин и отжигом 60 мин (3).

Как видно, отжиг приводит к существенному выходу водорода из титана, что согласуется с данными, полученными методом РЭМ.

Измерялась зависимость термо-э.д.с. нержавеющей стали 12Х18Н10Т от времени измерения для исходного образца и образцов после проведения электролиза в течение 60 и 120 минут (рис. 10).

I с

Рис. 10. Зависимость термо-э.д.с. от времени измерения для аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Тисх. (/), наводороженный в течение 60мин (2), наводороженный в течение 120 мин (3)

Как видно из рис. 10, с увеличением времени наводороживания значения термо-э.д.с. увеличиваются, что свидетельствует о повышении содержания водорода в металле. Это можно объяснить тем, что при большем времени введения водорода, в образец вносится больше дефектов, что приводит к увеличению значений термо-э.д.с. Вероятно, происходит перестройка (изменение) электронной структуры атомов.

На рис. 1 1 приведены зависимости от времени измерения термо-э.д.с. для аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т после наводороживания и последующего облучения рентгеновскими лучами.

Данные на рис. 11 свидетельствуют о том, что последующее облучение способствует выходу водорода из металла и это подтверждается снижением значений термо-э.д.с. практически до исходных значений.

На рис. 12 представлены зависимости от времени измерения термо-э.д.с. для аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т после наводороживания и последующего отжига.

100-1

1, С

Рис. 11. Зависимость термо-э.д.с. от времени измерения для аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Тисх. (/), наводороженный в течение 120мин (2), наводороженный

в течение 120 мин с последующим облучением в течение 15 мин (3), наводороженный в течение 120 мин с последующим облучением в течение 30 мин (4)

t, с

Рис. 12. Зависимость термо-э.д.с. от времени измерения для аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н1 ОТ исх. (/), наводороженный в течение 60 мин (2), наводороженный в течение 60 мин с последующим отжигом в течение 60 мин (5)

Как видно, отжиг в течение 60 мин приводит к существенному выходу водорода из аустенитной нержавеющей стали, что также согласуется с данными, полученными методом РЭМ.

Приведенные экспериментальные результаты показывают, что водород и последующее облучение рентгеновскими лучами и отжиг при различных условиях оказывают существенное влияние на структуру титана и нержавеющей стали.

Сиисок литературы

1. Гельд П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. - М.: Наука, 1985.-232 с.

2. Галактионова H.A. Водород в металлах. - М.: Металлургиздат, 1967. -175 с.

3. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. - М., 1954.