CC BY
21УДК
А.О. АДАМЦЕВИЧ, канд. техн. наук, А.В. ЕРЕМИН, инженер (aleks.eremin@gmail.com), А.П. ПУСТОВГАР, канд. техн. наук, С.А. ПАШКЕВИЧ, канд. техн. наук
Московский государственный строительный университет (129337, г. Москва, Ярославское ш., 26)
Исследование влияния внешних факторов на свойства портландцемента в условиях длительного хранения
Рассмотрено снижение активности портландцемента под действием эффекта предгидратации, вызываемого факторами внешней среды. Экспериментальными методами изучено влияние адсорбционной влаги на кинетику тепловыделения и фазовый состав портландцемента при хранении в герметичной и негерметичной таре. Установлено, что в нормальных условиях (21±1°C и 55±5% влажности) эффект предгидратации вызывает снижение концентрации активных компонентов цемента и увеличение концентрации аморфной фазы, портландита и карбонатов кальция (арагонит, кальцит). Выявлено, что наиболее подверженными воздействию адсорбционной влаги являются фазы C3S и полуводный гипс. Методом изотермической калориметрии изучены особенности изменения теплового потока и суммарного тепловыделения на ранних стадиях гидратации образцов, хранившихся в различных условиях в течение одного года. Установлено, что для образцов, хранившихся в герметичных условиях, наблюдается лишь незначительное снижение активности, в то время как при хранении аналогичных образцов в негерметичных условиях, активность снижается пропорционально продолжительности срока хранения.
Ключевые слова: условия хранения, портландцемент, изотермическая калориметрия, предгидратация, фазовый состав.
A.O. ADAMTSEVICH, Candidate of Sciences (Engineering), A.V. EREMIN, Engineer, (aleks.eremin@gmail.com), A.P. PUSTOVGAR, Candidate of Sciences (Engineering), S.A. PASHKEVICH, Candidate of Sciences (Engineering) Moscow State University of Civil Engineering (26, Yaroslavskoe Highway, 129337, Moscow, Russian Federation)
Research in Influence of External Factors on Properties of Portland-Cement under Conditions of Long-Term Storage
The reduction in the activity of Portland-cement under the impact of pre-hydration caused by environmental factors is considered. With the use of experimental methods the influence of adsorption moisture on the kinetics of heat emission and phase composition of Portland-cement stored in hermetic and non-hermetic containers has been studied. It is established that under normal conditions (21±1°C and 55±5% of humidity) the effect of pre-hydration causes a decrease in the concentration of active components of cement and an increase in the concentration of amorphous phase, Portlandite and calcium carbonates (aragonite and calcite). It is revealed that phases C3S and hemihydrates gypsum are most affected by the adsorption moisture. The peculiarities of changes in the heat flow and total heat emission at early stages of the hydration of the samples stored under different conditions during the year were studied using the method of isothermal calorimetry. It is established that only a slight decrease of activity is observed for the samples stored under hermetic conditions, but at the same time the activity of analogous samples stored under non-hermetic conditions reduces proportionally to the time of storage.
Keywords: conditions of storage, Portlandcement, isothermal calorimetry, prehydration, phase composition.
Основным свойством, характеризующим качество портландцемента, является прочность при сжатии. Фактическую прочность цемента (установленный предел прочности при сжатии) принято называть активностью цемента. При длительном хранении цемента его активность снижается [1—4]. Так, через три месяца хранения фактическая активность цемента снижается на 10—20% от заявленной производителем [2]. Большинство исследователей, изучавших природу данного явления, сходятся в том, что основной причиной снижения активности является частичная гидратация вяжущего под действием адсорбционной влаги, поглощаемой из воздуха. Данное явление получило название «предгидратация» (prehydratюn [4—5]). Помимо снижения конечной прочности, предги-дратация приводит к замедлению времени схватывания, изменению реологических свойств цементной системы, а также к сложности прогнозирования воздействия на цементную систему некоторых типов модифицирующих добавок [2, 5, 6].
Несмотря на то что проблема негативного влияния адсорбционной влаги на качество цемента при его хранении известна достаточно давно, проведение исследований, направленных на изучение феномена предгидратации и условий ее возникновения, не теряют своей актуальности и сейчас. Ряд научных работ, опубликованных в последние годы, был посвящен исследованию влияния атмосферной влажности и температуры окружающей среды на предгидратацию отдельных клинкерных фаз (CзS, С^, С3А, C4AF), сульфатные составляющие (CaSO4.2H2O, P-CaSO4•0,5H2O, CaSO4), свободную известь СаО и на промышленные виды цемента, применяемые в производстве строительных смесей [5, 6].
В большинстве проанализированных работ изучение данного эффекта производится при краткосрочном хранении вяжущего в моделируемых температурно-влажностных условиях, что позволяет в течение нескольких дней получить пробу цемента с заданной степенью предгидратации. Такой подход позволяет сформировать необходимую теоретическую базу, но не обеспечивает в достаточной мере возможности разработки методологии анализа фактического качества цемента с учетом предгидратации после хранения в реальных условиях. В связи с этим в данной работе изучалось воздействие на активность цемента внешних факторов в течение длительного срока его хранения в нормальных условиях (21±1оС и 55±5% влажности). Определение потери активности производилось с использованием метода изотермической калориметрии. Этот подход обусловлен тем, что тепловыделение в процессе гидратации отражает объективную динамику развития реакции с учетом минералогического состава исследуемого образца и воздействия внешних факторов [7—9].
В данной работе использовался портландцемент, изготовленный в лабораторных условиях научно-исследовательского центра LaFarge. Химический и фазовый состав исследуемого образца портландцемента определялся рентгенофлуоресцентным и количественным рентгенофазовым анализом соответственно (табл. 1). В качестве воды затворения использовалась дистиллированная вода по ГОСТ 6709—72.
Перед испытаниями образцы цемента хранились в помещении с постоянным климатом (21±1оС и 55±5% влажности) в двух различных режимах:
— в герметичной таре, исключающей возможность проникновения внутрь воздуха и влаги из помещения.
научно-технический и производственный журнал
январь 2015
53
Таблица 1
Химический и фазовый состав исследуемого цемента
Химический состав Фазовый состав
Оксид ш, % 0, % Фаза ш, % 0, %
SiO2 20,54 0,11 триклинный-CgS 53,6 1,2
AI2O3 5,45 0,05 P-C2S 22,9 0,8
Fe2O3 2,5 0,03 C4AF 6,6 0,5
CaO 63,19 0,25 кубич. C3A 10,2 0,6
MgO 1,55 0,03 Ca(OH)2 1 0,2
K2O 0,84 0,03 MgO 0,5 0,1
Na2O 0,173 0,03 CaCO3 (кальцит) 0,6 0,1
K2O 0,84 0,03 CaSO4-2H2O 1,3 0,2
SO3 3,57 0,05 CaS04-0,5H20 2,5 0,3
P2O5 0,08 0,01 CaSO4 0,5 0,1
MnO 0,04 0,01 K2SO4 0,3 0,1
SrO 0,27 0,01
TiO2 0,22 0,01
ППП 1,57 0,05
— в открытой таре, имитирующеи условия хранения навалом.
Контрольные испытания образцов производились на 0, 30, 60, 90 и 365-е сут. хранения.
Анализ тепловыделения при гидратации производился с использованием 8-канального микрокалориметра TAM Air в течение 72 ч в изотермическом режиме. В качестве образцов использовалась цементная паста с В/Ц=0,5.
Определение химического состава осуществлялось для образцов цементного порошка методом рентгено-флуоресцентного анализа на приборе ARL QUANT'X. Анализируемые образцы портландцемента запрессовывались на таблетки из борной кислоты с нагрузкой 20 т. Съемка проводилось в вакууме.
Определение фазового состава образцов проводилось методом порошковой рентгеновской дифраткоме-
—0 сут хранения —З&сут хранения —60 су* хранения —90 сут хранения —ЗбЕсут хранении
—О сут хранения —зссут хранения — 80 с/т хранения —90 сут хранения ■—'366 су г хранения
Время, ч
Рис. 1. Графики теплового потока при гидратации цемента: а - после герметичного хранения; б - после негерметичного хранения
а
I
о: о.
1
к -
I!
1
S $
32 40
Время, ч
зг jo
Время, ч
Рис. 2. Интегральные графики тепловой энергии, выделившейся при гидратации цемента: а - после герметичного хранения, б - после негерметичного хранения
б
а
научно-технический и производственный журнал Q'j'pfjyrj'ijj^jlj^js 54 январь 2015 М *
трии на приборе ARL Х^га. Бесстандартный количественный рентгенофазовый анализ по методу Ритвельда проводили с использованием программного обеспечения Siraquant 3 Sietronics PtyLtd [10]. Для всех фаз уточнялись параметры: шкальный фактор, смещение нуля счетчика прибора, параметры фона, профильные параметры (для фаз с содержанием более 5 мас. %), параметры элементарной ячейки [10, 11]. Определение количества аморфной фазы проводилось методом внутреннего стандарта ТЮ2 (рутил) с чистотой 95%.
Для образцов, которые хранились герметично, наблюдается лишь незначительное изменение тепловыделения после 1 мес. хранения (рис. 1, а), что может быть связано с адсорбцией влаги во время помещения его в герметичную тару. При дальнейшем хранении в герметичных условиях процесс предгидратации останавливается за счет ограничения доступа воздуха и влаги, что подтверждается отсутствием изменений в кинетике тепловыделения и фазовом составе образцов на 60, 90 и 365-е сут хранения в герметичных условиях (рис. 1, а; 2, а; табл. 1). При этом для образцов, хранившихся в негерметичных условиях, наблюдается изменение кинетики процесса гидратации (рис. 1, б). На экзотермической кривой теплового потока наблюдается заметное увели-
Фазовый состав образцов различного
24 26 20 30 32 34 36 30 -40 Рис. 3. Сравнение дифрактограмм образцов портландцемента на 365-е сут после герметичного (черный спектр) и негерметичного хранения (оранжевый спектр). Представлен наиболее информативный участок дифрактограмм в диапазоне 20=24-40°
чение индукционного периода, вызванное образованием поверхностной пленки из продуктов гидратации, приводящее к увеличению сроков схватывания и ухудшению реологических характеристик цементного теста [6]. Помимо этого, при гидратации образцов цемента, хранившихся в негерметичных условиях, наблюдается
Таблица 2
возраста негерметичного хранения
Фаза 0 сут 30 сут 60 сут 90 сут 365 сут
ш, % о, % ш, % о, % ш, % о, % ш, % о, % ш, % о, %
Триклинный C3S 53,6 1,2 50 1,4 48,3 1,3 43,9 1,4 37,5 1,5
P-C2S 22,9 0,8 22,9 0,9 22,4 1 21,5 1 21 1
C4AF 6,6 0,5 6,4 0,5 6,2 0,5 5,9 0,5 5,5 0,5
Кубический C3A 10,2 0,6 10 0,6 9,9 0,6 9,4 0,6 9,1 0,6
Ca(OH)2 1 0,2 2 0,3 2,5 0,3 3 0,5 1,5 0,4
MgO 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1
CaCO3 (кальцит) 0,6 0,1 0,6 0,1 1 0,1 1,5 0,1 1,5 0,2
CaSO4-2H2O 1,3 0,2 2 0,3 2 0,3 2,5 0,3 2,6 0,4
CaS04-0,5H20 2,5 0,3 1,8 0,3 1,8 0,3 1 0,2 0,5 0,1
CaSO4 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1
K2SO4 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1
CaCO3 (Арагонит) 0 0 0 0 0 0 0 0 4,5 0,3
Аморфная фаза (гидросиликаты кальция) 0 0 3 1 5 1 10 1 15 1,5
Таблица 3
Фазовый состав образцов различного возраста герметичного хранения
Фаза 0 сут 30 сут 60 сут 90 сут 365 сут
ш, % о, % ш, % о, % ш, % о, % ш, % о, % ш, % о, %
Триклинный C3S 53,6 1,2 52,2 1,4 52 1,3 52,1 1,5 52 1,4
ß-C2S 22,9 0,8 22,9 0,9 22,7 0,8 22,7 0,8 22,6 0,9
c4af 6,6 0,5 6,6 0,5 6,6 0,6 6,5 0,6 6,4 0,5
Кубический C3A 10,2 0,6 10,1 0,6 10,2 0,5 10 0,6 10,1 0,6
Ca(OH)2 1 0,2 2,5 0,3 2,6 0,3 2,7 0,3 2,8 0,3
MgO 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1
CaCO3 0,6 0,1 0,6 0,1 0,6 0,1 0,6 0,1 0,6 0,1
CaSO4-2H2O 1,3 0,2 2,3 0,3 2,5 0,4 2,5 0,3 2,6 0,3
CaS04-0,5H20 2,5 0,3 1,5 0,3 1,5 0,4 1,5 0,3 1,5 0,3
CaSO4 0,5 0,1 0,5 0,1 0,5 0,1 0,6 0,1 0,6 0,1
K2SO4 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1
rj научно-технический и производственный журнал
J^J ® январь 2015 5б"
снижение общего объема тепловыделения через 72 ч твердения, пропорциональное продолжительности хранения образцов в негерметичных условиях (рис. 2, б), что может свидетельствовать о снижении прочностных характеристик для данных образцов [9].
Методом количественного рентгенофазового анализа найдено, что в изученном образце портландцемента наиболее активно эффекту предгидратации подвержены полуводный гипс и триклинный C3S (рис. 3, табл. 2), что не совсем соответствует результатам, полученным другими исследователями. В работе [5] при изучении сорбции влаги отдельными фазами портландцемента сделан вывод, что орторомбическая и кубическая фазы C3A, полуводный гипс и свободная известь наиболее чувствительны к влажности воздуха. Полученное расхождение может быть связано с тем, что влажность при нормальных условиях хранения (50—60%) является недостаточной для начала предгидратации фазы C3A, а также с тем, что состав и структура, а следовательно, и сорбционная активность клинкерных фаз, входящих в многокомпонентную систему промышленного портландцемента, могут существенно отличаться от аналогичных монофаз, синтезируемых в лабораторных условиях.
За первые 90 сут хранения в изученном образце портландцемента наблюдается постепенное уменьшение содержания C3S и полуводного гипса с образованием продуктов гидратации (табл. 2). Также наблюдается небольшое увеличение содержания кальцита, которое связано с карбонизацией образующихся продуктов. На 365-е сут хранения в изученном образце наблюдается значительное уменьшение C3S — на 32% по сравнению с исходным содержанием. Установлено, что длительное хранение
Список литературы
1. Richartz V.W. Effects of Storage on the Properties of Cement // ZKG. 1973. № 2. P. 67-74.
2. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: АСВ, 2007. 528 с.
3. Theisen K., Johansen V. Prehydration and strength development of Portland cement // Journal of the American Ceramic Society. 1975. № 9. P. 787-791.
4. Adamtsevich A., Eremin A., Pustovgar A., Pashkevich S., Nefedov S. Research on the Effect of Prehydration of Portland Cement Stored in Normal Conditions, Applied Mechanics and Materials // Trans Tech Publications. 2014. Vol. 670-671. P. 376-381.
5. Дубина Е., Планк Й., Вадсё Л., Блак Л., Кёниг Х. Исследование стойкости цемента при его хранении в сухих строительных смесях. Часть 1. Поверхностная гидратация клинкерных фаз, свободной извести и сульфатных фаз при поглощении влаги из воздуха // ALITinfom. 2011. № 3. С. 38-45.
6. Дубина Е. Планк Й. Старение сухих строительных смесей при хранении. Часть 2. Воздействие влаги на состояние напольных самовыравнивающихся смесей // ALITinfom. 2012. № 4-5. С. 86-99.
7. Мчедлов-Петросян О.П. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бетонов. М.: Стройиздат, 1984. 224 с.
8. Ушеров-Маршак А.В. Калориметрия цементов и бетонов. Харьков: Колорит. 2002. 184 с.
9. Адамцевич А.О., Пашкевич С.А., Пустовгар А.П. Использование калориметрии для прогнозирования роста прочности цементных систем ускоренного твердения // Инженерно-строительный журнал. 2013. № 3. С. 36-42.
10. Taylor J.C. Computer Programs for Standardless Quantitative Analysis of Minerals Using the Full Powder Diffraction Profile // Powder Diffraction. 1991. № 6. Р. 2-9.
11. Le Sao tetal G. Application of the Rietveld method to the analysis of anhydrous cement // Cement and Concrete Research. 2011. V. 41. Р. 133-148.
изученного образца портландцемента приводит к карбонизации продуктов предгидратации с преимущественным образованием арагонита (рис. 3).
Для изученного образца портландцемента экспериментально установлено, что содержание фаз клинкера кубического C3A, P-C2S, C4AF не изменяется в течении 1 года хранения при 21±1оС и 55±5% влажности в герметичных условиях (табл. 3).
Проведенные исследования показали, что в образце портландцемента, хранившегося в негерметичной таре при нормальных условиях (21±1оС и влажности 55±5%), клинкерной фазой, наиболее подверженной воздействию адсорбционной влаги, является фаза C3S, а также полуводный гипс. Через год у образца портландцемента, хранившегося в негерметичных условиях, наблюдается карбонизация продуктов предгидратации с образованием арагонита и кальцита.
Эффект предгидратации вызывает снижение концентрации активных компонентов цемента и увеличивает концентрацию аморфной фазы (гидросиликатов кальция) и портландита, что приводит к существенному снижению активности цемента, которое может быть косвенно определено при помощи метода изотермической калориметрии, что позволит осуществлять оперативный входной контроль качества цемента на предприятиях, производящих композитные материалы и изделия на его основе.
Работа выполнена в рамках Гранта государственной поддержки научных исследований, проводимых ведущими научными школами Российской Федерации, № 14.Z57.14.6545-НШ. Экспериментальные исследования производились с использованием оборудования ГР ЦКП МГСУ.
References
1. Richartz V.W. Effects of Storage on the Properties of Cement. ZKG. 1973. No. 2, pp. 67-74.
2. Bazhenov Yu.M. Tekhnologiya betona [Technology of concrete]. Мoscow: АSV. 2007. 528 p.
3. Theisen K., Johansen V. Prehydration and strength development of Portland cement. Journal of the American Ceramic Society. 1975. No. 9, pp. 787-791.
4. Adamtsevich A., Eremin A., Pustovgar A., Pashkevich S., Nefedov S. Research on the Effect of Prehydration of Portland Cement Stored in Normal Conditions, Applied Mechanics and Materials. Trans Tech Publications. 2014. Vol. 670-671, pp. 376-381.
5. Dubina E., Plank J., Wadse L., Black L., Kenig H. Investigation of the long-term stability during storage of cement in dry mix mortars. Part 1. Prehydration of clinker phases, free lime and sulfate phases under different relative humidities (RH). ALITinfom. 2011. No. 3, pp. 38-45. (In Russian).
6. Dubina E., Plank J., Investigation ofthe long-term stability during storage of dry mix mortars. Part 2. Influence of Moisture Exposure on the Performance of Self-levelling mortars (SLU). ALITinform. 2012. No. 4-5, pp. 86-99. (In Russian).
7. Mchedlov-Petrosyan O.P. Teplovydelenie pri tverdenii vya-zhushchikh veshchestv i betonov [Heat emission hardening binders and concretes]. Moscow: Stroiizdat. 1984. 224 p.
8. Usherov-Marshak A.V. Kalorimetriya tsementov i betonov [Calorimetry cements and concretes]. Khar'kov: Kolorit. 2002. 184 p.
9. Adamtsevich A.O., Pashkevich S.A., Pustovgar A.P. Using calorimetry to predict the strength of increase accelerated hardening cement systems. Inzhenerno-stroitel'nyi zhurnal. 2013. No. 3, pp. 36-42. (In Russian).
10. Taylor J.C. Computer Programs for Standardless Quantitative Analysis of Minerals Using the Full Powder Diffraction Profile. Powder Diffraction. 1991. No. 6, pp. 2-9.
11. Le Sao tetal G. Application of the Rietveld method to the analysis of anhydrous cement. Cement and Concrete Research. 2011. Vol. 41, pp. 133-148.
56
научно-технический и производственный журнал
январь 2015
jVJ ®
