CC BY
35
УДК 678.632
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВНЕШНИХ АКТИВНЫХ ФАКТОРОВ
НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА БАЗОВЫХ И НАПОЛНЕННЫХ
КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИЭТИЛЕНА
111 2 А.С.Джафаров , М.Д.Насибова , Н.М.Алиева , Г.С.Исрафилова
1 Научно-производственное предприятие ПОЛИМЕРКОМПОЗИТ" 2Азербайджанский Институт Стандартов
dzhafarov-asif@mаil. ru
Поступила в редакцию 13.02.2013
Разработан способ радиационной модификации базовых и наполненных композиций полиэтилена среднего давления (ПЭСД), способствующих повышению теплостойкости, понижению усадки и коробления радиотехнических деталей и изделий. Выбраны оптимальные условия стабилизации облученного полиэтилена высокого давления (ПЭВП) путем высокотемпературного отжига. Изучено влияние высоких уровней мощностей СВЧ-излучений на структуру и эксплуатационные свойства различных марок ПЭСД. Показана способность базовых и модифицированных марок ПЭСД в условиях воздействия высокой мощности электромагнитной энергии сохранять высокие эксплуатационные характеристики, являясь перспективным конструкционным диэлектриком для радиоэлектронной аппаратуры (РЭА) и конструкций радиотехнического назначения (КРТН).
Ключевые слова: полиэтилен высокого давления, среднего давления, гель-фракции, радиационная модификация, высокотемпературный отжиг.
Полимерные диэлектрики, используемые в конструкциях радиотехнического назначения (КРТН), особенно в бортовой и навигационной радиоэлектронной аппаратуре (РЭА), подвергаются повышенному у-радиационному излучению и высокому уровню мощности (ВУМ) электромагнитной энергии. Разрушающее действие этих факторов усиливается с повышением температуры, а также зависит от природы загрязнителей, степени загрязненности ими биосферы и величины вибрационной частоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Принимая во внимание, что влияние у-радиационного облучения на структуру и основные свойства базовых марок полиэтилена на достаточно высоком научном уровне рассмотрены в работах А.Ч.Чарлзби, Г.Н.Пьянкова, В.К.Князева, В.П.Гордиенко и др. [1-4], в этой статье приводятся результаты работы, проведенной нами совместно с Институтом Физической Химии АН Украины, о влиянии высокотемпературной стабилизации на структуру и свойства радиационно модифицированных марок полиэтилена среднего давления (ПЭСД). Известно, что в результате радиационного воздействия полиэтилен приобретает ряд ценных свойств, позволяющих ему не только успешно конкурировать с другими высокочастотными (ВЧ) диэлектриками, но и иметь по сравнению с ними ряд преимуществ. Поскольку влияние у-облучения большими дозами на структуру ПЭСД мало изучено, была поставлена задача определить влияние облучения дозами до 1 .2 МГр на его кристаллическую структуру [5].
Изменение химического строения ПЭСД, происходящее при облучении, изучалось методом ИК-спектрометрии. Анализ ИК-спектров показал, что с увеличением дозы облучения наблюдаются некоторые изменения полос поглощения, обусловленные уменьшением числа концевых винильных групп, увеличением числа транс-виниленовых двойных связей, образованием и изменением групп -ОН и С=О, увеличением числа метильных групп. Таким образом, облучение полиэтилена приводит к накоплению "дефектов" хими-
ческого строения цепи (ненасыщенные звенья, третичные атомы углерода и т.д.), что делает материал уязвимым, в частности, к термоокислительной деструкции. Поэтому проблема стабилизации облученного полиэтилена путем его высокотемпературного отжига во время или после облучения представляет значительный научный интерес и имеет большое практическое значение [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные экспериментальные исследования [7] показали, что степень кристалличности ПЭСД после облучения дозами 0.40-0.50 МГр уменьшается на 15-20% по сравнению с исходной, а плотность ПЭСД, облученного дозой до 0.5 МГр, снижается всего лишь на несколько десятых долей процента. Также было установлено, что уже при дозах облучения в 0.30-0.40 МГр независимо от температуры окружающей среды степень сшивки полиэтилена достигает 90-95%, а облучение дозой в 0.25 МГр приводит к уменьшению средних размеров сферолитов в 1.5-2 раза.
Установлено, что при радиолизе полиэтилена в качестве промежуточных продуктов образуются свободные радикалы, значительная часть которых при комнатной температуре в вакууме или в атмосфере инертного газа может существовать в полимере в течение нескольких месяцев. Эти радикалы способны образовывать пероксидные, гидропероксидные и другие полярные группы, приводящие к старению полимера.
Кинетика "гибели" свободных радикалов изучалась нами в ИФХ АН Украины методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в интервале температур 200-2500С [2, 3].
При проведении экспериментальных исследований форма спектра и ширина линий не менялись, концентрация свободных радикалов выражалась в относительных единицах [R ]/[R0 ] = J/J0, где J0 и J - амплитуды наиболее интенсивной линии в спектре до и после отжига. Эксперименты показали, что время, в течение которого интенсивность сигнала ЭПР, обусловленного аллильными радикалами, снижается до предела чувствительности прибора и в значительной степени зависит от температуры. Так, при температуре 1500С оно составляет 205 и 150 с для ПЭСД и ПЭНД соответственно, а при температуре 1100С в облученном ПЭВП концентрация радикалов снижается до величины, соответствующей 35% от исходной, затем остается постоянной в течение длительного времени. Отсюда следует, что нагревание до температуры выше точки плавления самых крупных кристаллов является обязательным условием надежной стабилизации облученного полиэтилена. Сопоставление данных по кинетике "гибели" радикалов ПЭСД и ПЭНД показывает, что в интервале температур 150-250°С скорость процесса рекомбинации радикалов в полиэтилене низкого (марка 21008-075) и среднего (марка 30309-040) давлений различна: в первом они рекомбинируют с заметно большей скоростью, чем во втором. Следовательно, степень разветвленности молекул и строение кристаллической фазы исходного полимера могут существенно влиять на кинетику "гибели" радикалов при температурах, значительно превышающих точку плавления самых крупных кристаллов. С повышением температуры это различие уменьшается [5, 7].
Результаты проведенных опытов показали, что облученный ПЭСД может быть стабилизирован путем нагревания при температурах 150-2500С как в атмосфере инертного газа, так и на воздухе. В зависимости от температуры и природы среды время отжига меняется от 20 до 180 с. Отжиг при температуре ниже точки плавления самых крупных кристаллов нельзя рассматривать как способ стабилизации облученного полиэтилена, поскольку при таких температурах может существовать в течение длительного времени значительная часть радикалов, инициирующих цепное окисление полимера. Было установлено, что облучение дозой в 0.05 МГр не приводит к видимому изменению надмолекулярной структуры ПЭВП. С ростом дозы до 0.12 МГр надмолекулярная структура меняется, что
особенно заметно в интервале 0.12-0.25 МГр. Отжиг облученных образцов существенно влияет на их надмолекулярные структуры. Проведенными сравнительными испытаниями установлено, что в ПЭСД, наполненном аэросилом или кварцевым порошком, концентрация алкильных радикалов находится в линейной зависимости от дозы облучения при ее изменениях от 0.05 до 0.50 МГр, а концентрация аллильных радикалов меняется с ростом дозы в этом же интервале по тому же закону, как и в исходном ПЭСД без наполнителя. Радикалы БЮ обнаруживаются только при дозах в 0.30 МГр и выше. Превращения алкильных, аллильных и Си О радикалов каких-либо других видов не наблюдались. Изучение зависимости концентрации аллильных радикалов от содержания наполнителя при дозе в 0.20 МГр показало, что при содержании наполнителя в полиэтилене до 20 мас.% радикалы БЮ не обнаруживаются. Вероятно, они появляются в той области наполнения, где частицы введенного аэросила находятся в виде агрегатов. Характер образования радикалов в случае использования в качестве наполнителя керамики, кварца и диоксида титана идентичен композициям с аэросилом [4].
Анализ ИК-спектров исходного, наполненного и облученного ПЭСД показал, что в наполненных облученных композициях, как и в чистом полиэтилене, обнаружены полосы, принадлежащие двойным связям. Установлено, что при облучении полиэтилена до доз в 0.20 МГр концентрация активных винильных и винилиденовых групп уменьшается, а содержание транс-виниленовых групп, менее активных в химическом отношении двойных связей, увеличивается [7].
Наполнитель - аэросил (изучалась смесь его с массовым содержанием ТЮ2, равным 1%) практически не оказывает влияния на количественное изменение двойных связей. Однако при облучении наполненного полиэтилена усиливается поглощение в области 1000-12000 см-1, соответствующее, по-видимому, образованию химических связей типа
Аналогичные соединения образуются в случае использования в качестве наполнителя кварца, керамики, оксидов металлов и самих металлов.
Исследовалось также влияние дозы облучения на основные свойства наполненных кварцем, керамикой, бронзой и кристаллическим кремнием композиций ПЭСД. При определении изменения содержания гель-фракции в зависимости от содержания наполнителя установлено, что по мере увеличения последнего выход гель-фракции в расчете на полимер возрастает от 66 для исходного полиэтилена до 80% для полиэтиленов, содержащих 10 % аэросила.
При изучении зависимости содержания гель-фракции от поглощенной дозы облучения для ПЭСД с диском титана установлено, что сшивание полиэтилена при наличии ТЮ2 происходит с большим выходом гель-фракции. Уже начиная с доз облучения в пределах 0.05-0.1 МГр гель-фракция составляет 50-60%, а при дозах в интервале 0.3-0.4 МГр - до 85-90%. Содержание гель-фракции увеличивается, по-видимому, в результате указанных ниже причин.
1. Частица наполнителя и молекула полимера под действием облучения образуют химические связи по схеме:
ТЮ + Я^ТЮЯ,
в результате чего содержание гель-фракции возрастает пропорционально массе наполнителя, сшитого с полимером.
2. Частицы наполнителя передают поглощенную энергию в адсорбированный слой полиэтилена, вызывая усиление радиолиза последнего и оказываясь в этом случае внедренными в пространственную сетку.
Исследования механических характеристик облученного ПЭДС показали, что ор и полимера главным образом зависят от степени облучения. С увеличением дозы облучения на воздухе до 0.15 МГр значение ор увеличивается, что свидетельствует о частичном образовании сетчатой структуры. При этих дозах облучения заметно возрастает молекулярная масса полиэтилена, увеличивается вязкость расплава, а также возрастает степень раз-ветвленности полимера. Облучение дозой свыше 0.15-0.20 МГр, а также малыми дозами в инертной среде приводит к понижению прочности ПЭДС, что обусловлено, по-видимому, уменьшением степени кристалличности полимера. Относительное удлинение облученного полиэтилена при увеличении степени облучения монотонно уменьшается [10].
Твердость облученных образцов практически не зависит от дозы облучения, в то время как удельная ударная вязкость (ак) находится в определенной зависимости от указанного параметра; ак облученного ПЭСД резко возрастает при дозах облучения в 0.25 МГр и в дальнейшем практически не зависит от степени облучения.
Уменьшение плотности и степени кристалличности ПЭСД при увеличении дозы облучения также указывает на образование сетчатой аморфной структуры вследствие сшивания макромолекул.
Исследование влияния поглощенных доз при различных температурах облучения показало, что тангенс угла диэлектрических потерь 0^5) и диэлектрическая проницаемость (в1) для всех базовых марок ПЭСД при облучении в интервале доз до 0.20 МГр в различных условиях не претерпевают существенных изменений [10]. При температуре облучения 20 С и дозах облучения до 0.15 МГр значения для всех исследованных марок ПЭСД увеличиваются в 1.5-2 раза, в интервале же доз от 0.25 до 0.40 МГр значения незначительны, а в некоторых случаях даже меньше, чем у исходных образцов. Повышение 1§5, по-видимому, связано с присутствием свободных радикалов, обусловливающих частичное послерадиационное окисление и соответственно изменение значения 1§5. Окисление облученного ПЭСД объясняется постепенной миграцией свободных радикалов из кристаллических областей, малодоступных для кислорода, в аморфные, где и происходит их взаимодействие с диффундирующим из воздуха кислородом. После облучения при температуре 850С с последующим отжигом или в области температуры плавления значения диэлектрических характеристик стабилизируются. Установлено, что по сравнению с другими видами полиэтиленов как исходный, так и облученный образцы ПЭСД обладают практически стабильными значениями и в1 в широком интервале частот и температур. Гамма-радиационное облучение значительно повышает также электрическую прочность ПЭСД. Если исходный ПЭСД обладает высокой электрической прочностью лишь до 70-800С, то облученный дозой в 0.50 МГр ПЭСД обладает высокой электрической прочностью (50-60 кВ/мм) при температурах до 2000С, что особенно важно при использовании ПЭСД в качестве конструкционного диэлектрика [7].
Важными факторами у-радиационного сшивания являются повышенная сопротивляемость полиэтилена к растрескиванию и повышение его нагревостойкости.
Для каждой марки ПЭСД имеется определенная максимальная доза облучения, при которой стойкость к растрескиванию резко увеличивается по сравнению с исходными образцами от 50-100 до 2000-3000 ч при облучении в инертной среде дозами 0.20-0.50 МГр. Облучение значительно улучшает теплофизические свойства ПЭСД.
На рис.1 приведены термомеханические зависимости исходного и облученного дозами 0.20 и 0.50 МГр образцы ПЭСД. Образцы необлученного полиэтилена разрушаются при температурах около 1300С, а облученного - при 300-320 С. Степень деформации последнего в интервале температур 130-2800С составляет 10 % [8].
Де, %
100
80
60
40
20
1
2,
3
У
40 80 120 160 200 240 260 280 320 Температура, 0С
Рис.1. Зависимости относительной деформации исходного (1) и облученного дозами в 0.5 МГр (2) и 1.0 МГр (3) образцов ПЭСД от температуры.
Теплофизические и диэлектрические показатели радиационно облученных композиций ПЭСД приведены в таблице [7].
Теплофизические и диэлектрические свойства радиационносшитых наполненных композиций ПЭСД
Доза облучения, Термическая усадка, % Тв, 0С
Состав композиции при температуре, 0С tg5•104 е'
МГр 80 100 120 при/=10 ГГц при 5 кг
0 0.5 0.9 1.5 3.3 2.3 94
ПЭСД +10 мас.% кварца 0.2 0.2 0.4 0.5 2.9 2.5 101
1.0 0.2 0.2 0.9 3.2 2.4 115
ПЭСД +15 мас.% кварца 0 0.2 0.5 0.2 0.7 0.3 1.3 0.4 3.4 3.2 2.2 2.5 95 102
0 0.4 0.6 1.2 3.4 2.2 90
ПЭСД +15 мас.% алунда марки КО 0.2 0.5 0.2 0.1 0.3 0.2 0.4 0.1 3.6 3.7 2.1 2.1 99 118
ПЭСД +10 мас.% нитрида бора 0 0.2 0.4 0.3 0.9 0.4 0.9 0.6 3.6 4.3 2.0 1.8 97 98
ПЭСД +20 мас.% нитрида бора 0 0.2 0.5 0.2 0.8 0.3 0.5 0.3 4.4 5.2 2.0 1.8 101 105
0 0.5 0.7 1.0 3.5 2.3 95
ПЭСД +10 мас.% бронзы 0.2 0.3 0.3 0.5 3.4 2.3 102
1.0 0.1 0.2 0.2 3.4 2.3 120
Если влияние у-радиационного облучения на структуру и свойства полимерных материалов исследовано в достаточном объеме, то влияние СВЧ-излучений на структуру и свойства полимерных диэлектриков, особенно полиолефинов, практически не изучено. Поэтому наряду с изучением влияния у-облучения были поставлены задачи по разработке способа воздействия СВЧ-излучений и исследованию влияния ВУМ электромагнитных излучений на структуру и электрофизические свойства ПЭСД и конструкций на его основе [9].
Учитывая, что для определения воздействия электромагнитных колебаний сверхвысокой частоты на параметры диэлектриков не имеется специального оборудования, на базе двух приемопередающих ВЧ-стоек радиорелейной системы Р-600 М была создана лабораторная установка, обеспечивающая удельную мощность СВЧ-излучения до 15 Вт/см2 при частоте 3456-3814 МГц [5].
Исследование влияния СВЧ-излучений на материал определялось характером нагрева базового полимера и различных композиций в зависимости от мощности энергии и времени ее пропускания. Под воздействием электромагнитного поля (ЭМП), создаваемого СВЧ-колебаниями, в диэлектрике диполи совершают механическую работу, которая в дальнейшем превращается в тепло и вызывает загорание диэлектрика и всей РЭА. Установлено, что в начальный период испытаний происходит быстрый нагрев практически всех материалов (рис.2), а в дальнейшем увеличение периода излучений существенного влияния на температуру нагрева не оказывает [10].
100
80
60
40
20
10 20 30 40 50 60 180 360 Время воздействия СВЧ-энергии, мин
Рис. 2. Характер изменения температуры диэлектрика в зависимости от времени облучения при пребывании в зоне СВЧ-излучений: 1 - ПЭСД, 2 - ПС, 3 - поликарбонат, 4 - ПВХ, 5 - текстолит и 6 - ге-тинакс.
6
0
Исследование влияния мощных источников СВЧ-излучений на керамиконаполнен-ные и трудносгораемые композиции, содержащие в своем составе ферроцен и его производные, показало их высокую надежность при эксплуатации. Полигонные испытания ЭФ РПУ, изготовленных из трудногорючих и свето-, термостойких композиций ПЭСД, проведенные на специализированных предприятиях, показали их высокую стойкость к воздействию ВУМ электромагнитной энергии до 80-100 Вт/см , в то время как другие виды полиолефинов выдерживают в 2-3 раза меньшую мощность воздействия [11, 12].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры / Под ред. Лазуркина С. Л. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 552 с.
2. Пьянков Г.Н., Молешевич Л.Д., Ярмылко Е.Г. Радиационная модификация полимерных материалов. Киев: Техника, 1969. 229 с.
3. Князьев В.К., Сидоров Н.А., Курбаков В.Г., Касьянов Г.Б. Радиационная стойкость материалов радиотехнических конструкций. М.: Сов. Радио, 1976. 568 с.
4. Гордиенко В.П. Радиационное модифицирование композиционных материалов на основе полиолефинов. Киев: Наук. думка, 1985. 172 с.
5. Джафаров А.С. Дисс...докт. техн. наук. Баку: Ин-т хим. проблем НАНА, 2007. 363 с.
6. А.С.Джафаров, М.Д.Насибова, Б.Ш.Агаева, Г.С.Исрафилова. // Ютуа ршЫетЬп. 2012. № 1. С. 139-141.
7. Гирченко А.Г., Джафаров А.С., Хоботов В.М. Физико-механические свойства полиэтилена среднего давления и его применение в радиотехнике. Киев: Наук. думка, 1988. 184 с.
8. Джафаров А.С. // Пласт. массы. 2008. № 8. С. 13-18.
9. Джафаров А.С. // Пласт. массы. 2002. № 4. С. 42-44.
10. Джафаров А.С. // Пласт. массы. 2008. № 7. С. 45-50.
11. Джафаров А.С., Насибова М.Д., Абдинова А.Б., Мамедова С.Ш. // Хим. проблемы. 2010. № 2. С. 325-327.
12. Джафаров А.С. // Пласт. массы. 2009. № 3. С. 31-37.
XARÎCÎ AKTÎV AMÎLL3RÎN BAZA POLÎETÎLENÎN V3 ONUN AÇQARLARLA DOLDURULMUÇ KOMPOZÎSÎYALARININ STRUKTUR V3 XASS3L3RÎN3 T3SÎRÎNÎN
T3DQÎQÎ
A.S.Cafarov, M.D.Nasibova, N.M.8liyeva, G.S.Îsrafilova
Orta tazyiqli polietilenin odadavamli, sixilma va ayilmaya davamli radiasiya ils modifikasiya olunmuç baza va doldurulmuç kompozisiyalarinin alinma usulu içlanib hazirlanmiçdir. Yuksak temperaturda biçirma yolu ils çualanmiç yuksak sixliqli polietilenin stabillaçmasinin optimal çartlari içlanib hazirlanmiçdir. Orta tazyiqli polietilenin quruluçuna va istismar xassalarina yuksak tezlikli çualarin gucunun tasiri oyranilmiçdir. Orta tazyiqli polietilenin baza va modifikasiya olunmuç markalari yuksak elektromaqnit çualarinin tasiri altinda bela yuksak istismar xassalarini qoruyub saxlayir va radioelektron aparatlar va radiotexniki tayinatli konstruksiyalar uçun perspektiv dielektriklardir.
Açar sôzfor: orta tazyiqli polietilen, yuksak tazyiqli polietilen, gel-fraksiya, radiasiya ila modifikasiya, yuksak temperaturlu biçirilma.
RESEARCH OF INFLUENCE OF EXTERNAL ACTIVE FACTORS ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE BASIC AND FILLED COMPOSITIONS OF POLYETHYLENE
A.S.Jafarov, M.D.Nasibova, N.M.Alieva, G.S.Îsrafilova
The way of radiation modification of the base and filled compositions of polyethylene of a middle pressure (PEMP) promoting increase on heat resistance, shrinkage drop and warp of radio engineering details and products has been developed. Optimum conditions of stabilization irradiated PEHP by high-temperature annealing are chosen. The influence high levels of capacities of the high-frequency OHF-radiations on structure and operational properties of various marks PEMP is studied. Ability of base and modified marks PEMP, in conditions of influence of high capacity of electromagnetic energy, to keep high operational characteristics being perspective constructional dielectric for REA and CRT setting.
Keywords: polyethylene of a high pressure, polyethylene of a middle pressure, gel frictions, radiation modification, high temperature annealing.
