CC BY
71
УДК 537.311.32
И. А. Каримов, М. Ф. Галиханов
ВЛИЯНИЕ МЕТОДА СМЕШЕНИЯ НА ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА КОМОЗИЦИЙ ПОЛИЭТИЛЕНА С АЭРОСИЛОМ
Ключевые слова: короноэлектреты, полиэтилен, аэросил, смеситель.
Исследованы короноэлектреты на основе композиций полиэтилена с аэросилом А-200, полученные на смесителях различного типа. Установлено что с наполнением композиций полиэтилена аэросилом электретные свойства улучшаются, что объясняется появлением в системе новых энергетических ловушек инжектированных носителей зарядов. Композиции полиэтилена с аэросилом, полученные на БгаЬе^ег обладают лучшими элек-третными свойствами, по сравнению с системами, смешанными на вальцах.
Keywords: corona electrets, polyethylene, aerosil, mixer.
Corona electrets based on compositions of polyethylene with aerosil A-200 were investigated, received on mixers of various typs. It is established that with the compositions of polyethylene filling by aerosil electrets properties improve that can be explain by the appearance in the system new energy traps. Compositions of polyethylene with aerosil, received on the “Brabenders”’ equipment possess better electret properties, in comparison with systems mixed on rollers.
Введение
Среди конструкционных материалов значительный объем занимают пластмассы, в основном относящиеся к диэлектрикам. Электрическая поляризация является их естественным физическим состоянием. Диэлектрики, длительно сохраняющие поляризацию (электреты или электрические аналоги магнитов) составляют особый класс материалов, которые отличает свойство быть источником постоянного электрического поля.
Традиционной областью применения электретов стали газовые фильтры, микрофоны, дозиметры и системы электронной фокусировки. В последнее время открываются и новые области применения электретов: в медицине (в качестве антитром-богенных имплантантов), в машиностроении (в узлах трения, уплотнения, системах защиты от коррозии) и т.д. [1, 2].
Актуальность исследований в этой области обусловлена тем, что в настоящее время разработаны технологически несложные и малоэнергоемкие методы получения электретов, которые позволяют совместить формирование и электрическую поляризацию изделий в одном технологическом процессе.
На фоне роста исследований в области теории и практики полимерных электретов выделяется направление, связанное с изучением и применением композитных электретных систем. На сегодняшний день, представляется наиболее привлекательным получение электретов с нужными электретными, физико-механическими и эстетическими свойствами. Улучшения данных свойств достигаются различными методами, например: выбором полимера, добавлением различных наполнителей. Согласно последним исследованиям [3-7], введение наполнителя различной природы может повысить стабильность электретного состояния полимеров. Но в литературе совсем не приводится сведения о том, как влияют методы получения полимерных композиций на их электретные свойства. Очевидно, что различные способы введения дисперсного наполнителя в полимер будут влиять на структуру и химический
состав получаемых композиций, а через них и на электретные свойства.
Целью настоящей работы явилось создание на различном оборудовании композиций полиэтилена высокого давления с аэросилом, изучение их электретных свойств и выявление причин наблюдаемых закономерностей.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был выбран полиэтилен высокого давления марки 15313-
003. В качестве наполнителя использовался аэросил марки А-200 с плотностью 2,15 г/см3, диаметром частиц 40-50 нм.
Смешение полимера с наполнителем осуществляли на Brabender Mixer W 50 EHT и на лабораторных вальцах при 170 °С, времени смешения 5 мин. Распределение аэросила в полимере изучали на оптическом микроскопе. Измерение показателя текучести расплава (ПТР) определяли согласно ГОСТ 11645-93 на вискозиметре ИИРТ. Приготовление пленок толщиной 0,5 мм осуществляли прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 170 + 5 °С и времени выдержки под давлением 5 мин. Электре-тирование полимерных пленок осуществляли в коронном разряде с помощью электрода, состоящего из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Расстояние между пленкой и электродом составляло 20 мм, напряжение поляризации - 30 кВ, время поляризации - 30 сек. Перед электретированием пленки выдерживались 10 минут в термошкафу при температуре 100 °С.
Хранение электретных образцов осуществлялось в бумажных конвертах при комнатной температуре и влажности. Измерение электретной разности потенциалов иЭрп проводили ежедневно методом вибрирующего электрода (бесконтактным индукционным методом) по ГОСТ 25209-82. Время от поляризации пленки до первого измерения иЭРП составило 1 час. Снятие инфракрасных спектров методом многократного нарушенного полного внут-
реннего отражения (МНПВО) осуществляли на Инфракрасном Фурье - спектрометре «Инфралюм ФТ -08»
Результаты и их обсуждение
Процесс смешения полимера с аэросилом осуществляемый на ВгаЬеМег возможно проследить с помощью графика зависимости крутящего момента от времени смешения, регистрируемого на персональном компьютере (рис. 1).
1, мин
Рис. 1 - Изменение крутящего момента на графике смешения полиэтилена с 10 масс % аэросила
Видно (рис. 1), что с добавлением полимера в смеситель ВгаЬеМег, крутящий момент возрастает, а при добавлении аэросила, резко снижается, что связано с тем, что аэросил образует проскальзывающий слой между полимером и стенками смесителя, с течением времени (через 4 минуты) по мере распределения наполнителя в объеме полимера, крутящий момент выходит на постоянную величину. Это свидетельствует о том, что к этому времени распределение аэросила в полимере достигло оптимального состояния.
Качество распределения аэросила в полиэтилене контролировалось под оптическим микроскопом. Исследования показали, что распределение аэросила, в композициях смешанных на ВгаЬеМег и на лабораторных вальцах равномерно по всему объему полимера, крупных агломератов не наблюдается.
Известно, что многие наполнители могут существенно уменьшать значения показателя текучести расплава полимеров, что в свою очередь делает невозможным или существенно усложняет их переработку традиционными методами (например, экструзией).
Исследования показали, что присутствие аэросила уменьшило показатель текучести расплава полиэтилена (рис. 2).
Наблюдаемое понижение ПТР полимера объясняется тем, что твердая частица наполнителя не деформируется вместе со слоями окружающей жидкости, препятствуя течению жидкости и повышает ее вязкость. Повышают сопротивление течению и адсорбированные на наполнителе макромолекулы. Кроме того, возможны столкновения частиц при течении и затраты энергии на их взаимное трение, что также повышает вязкость системы. Понятно, что с увеличением концентрации аэросила, влияние этих факторов увеличивается, и показатель текучести расплава полиэтилена снижается. Незначительную разницу в вязкости чистого полимера,
смешанного на разном оборудование можно объяснить более мягкими условиями смешения на Вга-ЬеМоге, что в свою очередь введет к образованию меньшего количества радикалов и обрыва цепи, а как следствие, к более высоким показателя текучести расплава.
ПТР,
г/10 мин
0,4
0,3 1
0,2 -
0,1 -
0
0 2 4 6
ф,%
Рис. 2 - Изменение значения показателя текучести расплава композиций полиэтилена от содержания аэросила: 1 - композиция полученна на ВгаЬе^ег, 2 - композиция полученна на вальцах
Следующим этапом работы было исследование электретных свойств полиэтилена и его композиций с аэросилом. Общий ход зависимости спада электретной разности потенциалов от времени хранения и вида смесителя для полиэтиленовых композиций представлен на рисунке 3. Исследования показали, что присутствие аэросила улучшает проявление в полиэтилене электретного эффекта. При увеличении количества наполнителя электретные характеристики полиэтиленовых композиций повышаются (рис. 4). Общий ход зависимости элек-третной разности потенциалов полиэтилена от содержания аэросила характерен для систем полимер
- наполнитель [3-7].
тенциалов полиэтилена от времени хранения образцов: 1 - полиэтилена, гомогенизированного на ВгаЬе^ег, 2 - полиэтилена, гомогенизированного на вальцах
Наблюдаемое повышение иЭРП может быть связано с появлением в композиции новых энергетических ловушек инжектированных носителей зарядов: при наполнении полимеров дисперсными наполнителями возникают новые структурные элементы, способные служить ловушками носителей зарядов: граница раздела фаз, разрыхленный адсорбционный слой полимера вблизи поверхности
наполнителя. Кроме того, при смешении компонентов композиции в смесителях возникают большие напряжения сдвига, которые неизбежно приводят к протеканию механохимических процессов в полимере. При этом макромолекулы разрываются с образованием радикалов, также способных служить энергетическими ловушками зарядов. Логично, что увеличение их числа должно приводить к улучшению электретных характеристик полиэтилена.
и.,р„. кВ 1,6 - 1
1,2 - 2
0,8 ' -
0,4 і і і
0 2 4 у,% 6
Рис. 4 - Зависимость электретной разности потенциалов композиций полиэтилена от содержания аэросила: 1- композиция полученна на Bra-bender, 2- композиция полученна на вальцах
Меньшее значение электретной разности потенциалов композиций полученных на вальцах, чем на ВгаЬеМег связано с тем, что смесителю Вга-ЬеМег присуще точное управление параметрами смешения с меньшей скоростью сдвига и более мягкими условиями смешения, чем вальцам, значит, по разному идут и механохимические деструктивные процессы, вследствие чего композиций на вальцах будут обладать большим количеством радикалов и кислородосодержащих групп. Подобные группы способны к поляризации, являющейся нежелательным явлением при электретировании в коронном разряде. Согласно феноменологической теории, заряд электрета определяется инжектированным зарядом и поляризацией дипольных групп вносящих отрицательный вклад. Учитывая, что параметры электретирования (напряжение и время поляризации) одинаковые для всех композиций, увеличение количества радикальных групп может привести к некоторому снижению значения иэрп, что и наблюдается на представленных рисунках 3и 4.
Для установления изменений химической структуры поверхности полиэтилена при электрети-ровании были изучены ИК - спектры (МНПВО) исследуемых систем (рис. 5).
Видно, что пики, соответствующие группам -СН2- (2925 см-1 - валентные колебания -СН2-, 1470 см-1 - деформационные колебания -СН2- и 721см-1 - деформационные колебания в плоскости симметрии молекулы -СН2-) при наполнении и электретировании не изменяют свою интенсивность, а пики, соответствующие колебаниям кислородосодержащих групп (1096 см-1 колебания >С=0), изменяются значительно в зависимости от количества наполнителя, процесса электретирования композиций и типа применяемого смесителя. Если проанализировать все системы, то можно сказать, что наибольшее количество кислородосодержащих групп
наблюдается у композиций полученных путем смешения на вальцах, у композиций, полученных на
Рис. 5 - ИК спектры композиции: 1 - полиэтилен гомогенизированный на Brabender; 2 - полиэтилен гомогенизированный на вальцах; 3 - композиция полиэтилена с 6% аэросила, смешанная на Brabender; 4 - электрет на основе композиция полиэтилена с 6% аэросила, смешанная на Bra-bender; 5 - композиция полиэтилена с 6% аэросила, смешанная на вальцах; 6 - электрет на основе композиция полиэтилена с 6% аэросила, смешанная на вальцах
ВгаЬеМег их почти в два раза меньше. При сравнении композиции чистого полиэтилена и полиэтилена, наполненного аэросилом отчетливо видно, что содержание кислородосодержащих групп с возрастанием количества наполнителя резко увеличивается. Это связано с тем, что наполнитель уже содержит кислород в своем составе. Количество полярных групп в электретах больше, чем количество кислородосодержащих групп в незаряженных композициях. Объясняется это тем, что при электретиро-вании в коронном разряде происходит окисление макромолекул полимера. Надо отметить и то, что наполненные электреты окисляются сильнее, чем не наполненные, о чем свидетельствует разница между ИК - спектрами различных образцов (рис. 4, кр. 1, 4 и кр. 2, 6). Данная разница объясняется тем, что наполненные электреты изначально имеют больше свободных радикалов, чем чистый полимер, так как при смешении полиэтилена с аэросилом идут побочные процессы механодеструкции полимера и образования макрорадикалов, которые легче окисляются.
Заключение
Таким образом, в данной работе было исследовано влияние типа смесительного оборудования на электретные и реологические свойства полиэтиленовых композиций с дисперсным наполнителем - аэросилом. Исследования показали, что ком-позициии, полученные на смесителе ВгаЬеМег обладают лучшими электретными свойствами, чем композиции полученные на вальца. Тип смесительного оборудования практически не влияет на реологические свойства исследуемых систем.
Литература
1. Сесслер Г. Электреты / Под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 487 с.
2. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты / Г.А. Лущейкин.
- М.: Химия, 1984. - 320 с.
3. Вертячих И.М. Влияние наполнителей на величину электретного заряда полимерных материалов / И.М. Вертячих, Л.С. Пинчук, Е.А. Цветкова // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1987. - Т. 29. - № 6.- С. 460-463.
4. Zhang H The effect of inorganic filler on charging properties of low density polyethylene / H. Zhang, Q. Yang, W. Wang Et al // Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China,- 1996. - P. 323-326.
5. Галиханов М.Ф. Электретные свойства сополимера ви-нилхлорида с винилацетатом и его композиций с тальком. / М.Ф. Галиханов, В. А. Гольдаде, Р.Я. Дебердеев // Высокомолек. Соед. - сер. А. - 2005. - Т. 47. - № 2. - С. 264-269.
6. Галиханов М.Ф., Влияние диоксида титана на электретные свойства полиэтилена высокого давления / М.Ф. Галиханов, Д. А. Еремеев, Р. Я. Дебердеев, // Вестник Казан. тенол. ун-та. - 2003.- № 1. - С. 299 - 305.
7. Каримов И. А. Изучение комплекса свойств короно-электретов наоснове композиций полиэтилена и аэросила / И. А. Каримов, М.Ф. Галиханов // Вестник Казан. тенол. ун-та. - 2012.- № 9. - С. 127 -130.
© М. Ф. Галиханов - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, mgalikhanov@yandex.гu; И.А. Каримов - асп. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ.
