CC BY
35Авторы выражают благодарность за получение и интерпретацию данных спектроскопии КР, РФЭС и ПЭМ С.С. Букалову, Р.И. Квону и А.В. Ищенко.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э. Химия полисопряженных систем. М.: Химия. 1972. 271 с.;
Berlin A.A., Geiyderikh M.A., Davydov B.E. Chemistry of polyconjugated systems. M.: Khimiya. 1972. 271 p. (in Russian).
2. Кряжев Ю.Г., Букалов С.С., Дроздов В.А., Лихолобов
В.А. // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 3. С. 418-420; Kryazhev Yu.G., Bukalov S.S., Drozdov V.A., Likholobov V.A. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007. V. 81. N 3. P. 346-348.
3. Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Дроздов В.А. //
Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. № 4. С. 366-370;
Kryazhev Yu.G., Solodovnichenko V.S., Drozdov V.A. //
Protection materials and physical chemistry of surfaces. 2009. V. 45. N 4. P. 400-404.
4. Кряжев Ю.Г. // Материалы X Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». 18-22 апреля 2005 г. Москва - Клязьма. 2005. С. 41;
Kryazhev Yu.G. // Proceedings of X All-Russian symposium with foreign scientists participation "Actual problems of adsorption theory, porosity and adsorption selectivity". April 18 - 22. 2005. Moscow - Klyazma. 2005. P. 41 (in Russian).
5. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 4. С. 764;
Evsyukov S.E., Kudryavtsev Yu.P., Korshak Yu.V. // Rus. Chem. Reviews. 1991. V. 60. N 4. P. 373-390.
6. Сладков А.М. Карбин - третья аллотропная форма углерода. М.: Наука. 2003. 152 с.;
Sladkov A.M Carbine - the third allotropic form of carbon. M.: Nauka. 2003. 152 p. (in Russian).
7. Берлин А.А., Асеева Р.М., Каляев Г.И. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144. С. 1042;
Berlin A.A., Aseeva R.M., Kalyaev G.I // Dokl. AN SSSR. 1962. V. 144. P. 1042 (in Russian).
8. Букалов С.С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В. // РХЖ. 2006. Т. 1. № 1. С. 83-91;
9. Bukalov S.S., Mikhalitsyn L.A., Zubavichus Ya.V. // Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. 1. N 1. P. 83-91 (in R Russian).
УДК 541.64, 541.66
В.Е. Ваганов*, С.М. Ломакин**, Е.В. Нефедова*, В.Ю. Орлов***, В.В. Решетняк*
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ГОРЮЧЕСТЬ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
(*Владимирский государственный университет,
**Институт физической химии РАН, ***Ярославский государственный университет) e-mail: viktorr@email.ua
Изучено влияние углеродных нанодобавок на параметры горения нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Установлено стабилизирующее действие нанодобавок на процесс горения ПЭТФ. По результатам исследований сформулированы возможные механизмы влияния углеродных нанодобавок на горючесть ПЭТФ.
Ключевые слова: углеродные наноструктуры, горение полимеров, полиэтилентерефталат
ВВЕДЕНИЕ
Снижение воспламеняемости и горючести полимеров и создание пожаробезопасных материалов, в первую очередь, применяемых в качестве строительных материалов - актуальная проблема современного материаловедения. В разработке полимерных негорючих материалов существует три основных направления - синтез мало-
горючих базовых полимеров, химическая и физическая модификация и применение замедлителей горения (антипиренов).
В качестве антипиренов применяются различные вещества, механизм действия которых сильно отличается. Галогеносодержащие антипи-рены позволяют значительно уменьшить горючесть разных полимерных материалов, однако при
деструкции полимерных композитов на основе таких добавок выделяются ядовитые газы, что, в свою очередь, не способствует снижению пожарной опасности, даже при снижении горючести. По этой причине галогеносодержащие антипирены все реже используются в производстве.
На смену галогеносодержащим антипире-нам приходят фосфоросодержащие добавки, оксиды и гидроксиды металлов. В последнее время все большее внимание уделяется вопросу создания полимерных нанокомпозитов, использующих в качестве наполнителя наночастицы слоистых силикатов, углеродные нановолокна и нанотруб-ки, а также комбинации наночастиц.
Впервые добавление в полимерную матрицу наночастиц с целью повышения пожарной безопасности было предложено в работах Gilman с соавторами [1]. В последующих работах Kashiwagi [2], Ломакина и др. [3], было установлено, что наиболее эффективны в этой роли слоистые алюмосиликаты, многослойные нанотрубки (УНТ) и нано-волокна (УНВ), способствующие карбонизации полимерных композитов на их основе.
Настоящая работа направлена на исследование возможности снижения горючести полиэти-лентерефталата (ПЭТФ). ПЭТФ нашел широкое применение в упаковочной промышленности, а в последнее время все чаще используется в строительстве. Строительные материалы на основе ПЭТФ имеют ряд преимуществ перед традиционными аналогами, а их использование может служить решением проблемы утилизации бытовых отходов.
Структурная формула полимерного звена ПЭТФ имеет вид:
О ,-ч О
-СИ2- СИ2ОС
СО-
Процесс термоокислительной деструкции ПЭТФ имеет свои характерные особенности. ПЭТФ, содержащий в своей структуре ароматические циклы, может быть отнесен к условно карбо-низующимся полимерам. В условиях пиролитиче-ского процесса в макромолекулах образуются участки с сопряженными кратными связями. В результате происходит переход от линейной структуры к пространственно-сетчатой, и формирование нелетучего карбонизированного остатка. Поэтому, для снижения горючести ПЭТФ необходимо создать условия, которые бы способствовали замедлению процесса пиролиза и образованию защитного карбонизированного слоя.
При термодеструкции ПЭТФ первоначально происходит разрыв эфирных связей моле-
кулярной цепи и деполимеризация макромолекул. Затем идут вторичные реакции, приводящие к выходу летучих низкомолекулярных фрагментов, и/или нелетучего остатка при температуре 500°С. Ход реакции определяется разными факторами: характеристиками связей в молекуле полимера, присутствием катализатора реакций окисления или сшивки низкомолекулярных фрагментов. Таким образом, снизить или остановить образование летучих фрагментов может ингибирование первой стадии деструкции, присутствие синергиста, или способствующая карбонизации структурная модификация ПЭТФ.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве наполнителей ПЭТФ были выбраны углеродные нанотрубки, полученные методом СУО на установке ВлГУ тамбовского производства [4].
Весьма существенным для формирования характеристик является степень взаимодействия углеродных нанообъектов (для нашего случая -УНТ) с полимерным материалом.
Наличие в структуре ПЭТФ полярных функциональных групп позволяет предположить, что усиления взаимодействия с УНТ следует ожидать при дополнительной поляризации фрагментов последних.
Одним из способов управляемой регулировки структуры нанотрубок (а соответственно и тонкого варьирования свойств) является их химическая модификация как за счет создания дополнительных ковалентных связей (формирование на поверхности объекта гетероатомных функциональных групп, например, атомов галогена, карбоксильной группы и др.), так и нековалентных (п-п) взаимодействий [5, 6]. В настоящей работе при получении композитов использовалась кова-лентная модификация углеродных нанотрубок карбоксильными функциональными группами, методика которой подробно описана в [6].
Карбоксилизация УНТ осуществлялась при использовании в качестве окислителя водного раствора азотной кислоты. Обработка нанотрубок в азотной кислоте решает проблему очистки на-номатериала от аморфного углерода и остатков катализатора, способствует дезагрегации нанот-рубок и их равномерному распределению в объеме полимерной матрицы.
Во избежание значительных изменений морфологии УНТ и появления большого числа разрывов стенок использовался мягкий режим окисления. При этом на поверхность УНТ было введено сравнительно небольшое число функцио-
п
нальных групп, которое варьировалось при изменении условий функционализации в диапазоне от 3,03 ммоль до 13,85 ммоль кислотного фрагмента на 100 г полученного продукта.
Для контроля процессов функционализации УНТ применялись физико-химические методы анализа (ИК спектроскопия, потенциометриче-ское титрование). Эти методы хороши тем, что не требуют обязательного перенесения анализируемых объектов в раствор.
Термические характеристики образцов изучали на дериватографе MOM Q1500 (Венгрия). Кинетический анализ термической деструкции композиций выполняли с использованием программного обеспечения Thermokinetics NETZSCH-Geratebau GmbH (Германия). Испытания на горючесть образцов проводили по стандартным методикам ASTM1354-92 и ISO/DIS 13927 на кон-калориметре. Суть метода заключается в измерении потери массы исследуемого образца при постоянном воздействии теплового излучения (в данном случае плотность теплового потока составляла 20 кВт/м2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На ИК спектре окисленных УНТ видны полосы поглощения с волновыми числами 1640 см-1 и 3410 см- . Эти полосы соответствуют валентным колебаниям карбонильной и гидроксильной групп (рис. 1).
Образцы модифицированных карбоксильными группами трубок были внесены совместно с вторичным пластиком в зону плавления. О равномерном распределении УНТ в полимерной матрице свидетельствуют данные микроскопии (рис. 2). При этом были получены волокна с содержанием УНТ 0,1-0,5 % масс%.
Т, % 50 -
40 -30
20 -
10 -
1640 см"1
3300
2500
1500
450
Термогравиметрические исследования ряда образцов ПЭТФ показали, что в отличие от линейных полиолефинов (1111, ПЭ), а также (возможно) органических полимеров термически разлагающихся по "закону случая", углеродные добавки нанотруб различных морфологий не влияют на первую (основную) стадию термодеструкции. На первой стадии термодеструкции ПЭТФ (400 -450°С) в присутствии кислорода воздуха происходит, преимущественно, внутримолекулярный разрыв сложноэфирных связей, приводящий к образованию кислотных фрагментов фталиевой кислоты и набора углеводородов различной химической природы.
V, см
Рис. 1. ИК спектр карбоксильно функционализированных УНТ Fig. 1. IR spectrum of carboxyl functionalized CNT
Рис. 2. УНТ в пористых гранулах ПЭТФ Fig. 2. CNT in porous granules of PET
Основной интерес представляет вторая стадия термодеструкции (450 - 550°С), где деструкция происходит по радикальному механизму. На этой стадии наблюдается стабилизирующий эффект углеродных добавок. Природа стабилизирующего эффекта может иметь как химический (коксообразование), так и физический характер (образование защитного барьерного слоя на поверхности деструктирующего полимера, затрудняющего диффузию летучих продуктов).
Поскольку температура на поверхности горящего полимера может достигать 400 - 450°С, данный эффект может способствовать понижению горючести материалов на основе ПЭТФ.
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ СТРУКТУРУ ПЭТФ
Характер термоокислительной деструкции полимера определяется его структурой и присутствием катализатора. В настоящей работе иссле-
довано влияние УНТ на молекулярную структуру ПЭТФ, которое рассматривалось как один из возможных механизмов снижения горючести нано-композита.
Расчеты выполнялись с использованием методов квантовой химии и программного пакета firefly [7]. Полуэмпирический метод PM3 был применен для определения равновесной конфигурации молекул и супрамолекулярных систем. Метод DFT использовался в настоящей работе при расчете энергетических характеристик системы. Для расчетов методом DFT использовался функционал плотности O3LYP [8, 9], хорошо зарекомендовавший себя при расчете органических соединений.
Как известно, квантово-химические расчеты чрезвычайно требовательны к вычислительным ресурсам. Поэтому квантово-химическое описание взаимодействия УНТ с полимерной матрицей требует использования упрощенных моделей. В настоящей работе молекула ПЭТФ моделировалась олигомером, а УНТ - фрагментом. Для снижения влияния граничных эффектов, оборванные связи были замкнуты атомами водорода.
Диаметр фрагмента УНТ составлял 1 нм, а длина выбиралась таким образом, чтобы расстояние от атомов функциональных групп (наиболее активных центров, через которые осуществляется взаимодействие с ПЭТФ) до границы УНТ составляло не менее 2 гексагональных ячеек. Поскольку дополнительное увеличение размеров фрагмента влияет на электронную структуру атомов функциональных групп не существенно, использование такой модели считалось допустимым.
Рассматривалась функционализация дефектов боковой поверхности (рис. 3), которая имеет место в эксперименте. Атомы углерода, кислорода и водорода отличаются размерами и заливкой, как это показано на рис. 3.
Соотношение количества карбоксильных групп к количеству атомов углерода в УНТ, рассчитанное для максимального содержания карбоксильных групп, не превышает одной карбоксильной группы на 1000 атомов углерода. Поскольку фрагменты УНТ, которые рассматриваются в расчетах, содержат намного меньше атомов, каждый из фрагментов модифицировался только одной карбоксильной группой.
Для моделирования молекулы ПЭТФ использовался олигомер, состоящий из 2 мономерных циклов (рис. 3). Использование такой модели позволяет оценить влияние УНТ на параметры связей С-О и С-С, определяющих основные фазы термической деструкции.
Рис. 3. Взаимодействие олигомера ПЭТФ с УНТ Fig. 3. Interaction of PET oligomer with CNT
Согласно результатам расчета, немодифи-цированная УНТ чрезвычайно слабо взаимодействует с олигомером ПЭТФ. Энергия взаимодействия составляет около 0,012 эВ. Этот факт можно объяснить химической инертностью боковой поверхности УНТ и слабой полярностью наночасти-цы. Расчетное значение дипольного момента УНТ составило 1,92 Д., что примерно в 2,6 раза меньше чем 5,17 Д - значение дипольного момента кар-боксильно функционализированной УНТ.
Взаимодействие химически модифицированной УНТ с ПЭТФ так же осуществляется без переноса заряда и имеет физическую природу (диполь-дипольное). В результате перераспределения электронной плотности в атомах карбоксильной функциональной группы атом кислорода приобретает отрицательный заряд, а атом углерода - положительный, что является причиной полярности фрагмента УНТ. Энергия взаимодействия димера ПЭТФ с фрагментом УНТ, модифицированным карбоксильной группой, составила около -0,031 эВ. Таким образом, в результате функ-ционализации УНТ, энергия взаимодействия с олигомером ПЭТФ выросла пропорционально изменению дипольного момента УНТ (в 2,6 раз). Это подтверждает вывод о дипольном характере взаимодействия.
При полярном взаимодействии молекулы могут перестраиваться, увеличивая свою полярность и снижая полную энергию системы. При этом их геометрия и распределение электронной плотности, а значит и характеристики связей, могут заметно изменяться.
Энергетический анализ связей в олигомере ПЭТФ позволяет сделать следующие выводы:
1. При взаимодействии с поверхностью УНТ, заметного изменения геометрии олигомера
ПЭТФ не происходит. Среднеквадратическое отклонение, рассчитанное для равновесных координат атомов ПЭТФ без УНТ и в ее присутствии, составило 0,17 А.
2. Наиболее слабыми, как для исходного олигомера, так и для олигомера в присутствии УНТ, являются эфирные связи, соединяющие мономеры ПЭТФ, и именно они будут определять начальную фазу деструкции. Порядок этих связей в присутствии УНТ составляет 0,758, а для исходного олигомера 0,756. Это говорит о незначительном влиянии УНТ на энергию связей, определяющих параметры начальной фазы термодеструкции. Таким образом, наблюдаемое в эксперименте стабилизирующее действие УНТ не связано с влиянием на молекулярную структуру нанокомпозита. По-видимому, механизм снижения горючести на-нокомпозитов на основе ПЭТФ может быть связан со свойствами УНТ, позволяющими им выступать в роли катализаторов реакции карбонизации.
Выводы, сделанные по результатам расчетов, согласуются с экспериментальными данными, свидетельствующими о неизменности температуры начала деструкции и повышении выхода карбонизированного остатка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gilman J.W., Kashiwagi T., James E.T. Brown, Lomakin
S. // SAMPE Symposium and Exhibition, 43rd International Proceedings. V. 43. Book 1 of 2 Books. May 31-June 4. 1998. P. 1053-1066
2. Azat D. Rakhimkulov, Lomakin S.M., Dubnikova I.L., Shchegolikhin A.N., Davidov E.Ya., Kozlowski R. // J.
Mater. Sci. 2009.
3. Kashiwagi T. Flame retardant mechanism of the nanotubes based nanocomposites. Final report. Prepared for US Department of Commerce Building and Fire Research Laboratory National Institute of Standarts and Technology. September. 2007.
4. Ткачев А.Г., Мищенко С.В., Коновалов В.И. // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 7-8. С. 100-108; Tkachev A.G., Mishchenko S.V., Konovalov V.I. //
Rossiyskie nanotekhnologii 2007. V. 2. N 7-8. P. 100-108 (in Russian).
5. Раков Э.Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 10. С. 934 -
973;
Rakov E.G. // Uspekhi Khimii. 2001. V. 70. N 10. P. 934973 (in Russian).
6. Eder D. // Chem. Rev. 2010. V. 110. P. 1348-1385.
7. http://classic.chem.msu.su/
8. Handy N.C., Cohen A.J // J. Mol. Phys. 2001. V. 99. P.403-412.
9. Guner V.A., Khuong K.S., Houk K.N. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 2959-2965.
