CC BY
19
400 ™ 350
I 300 1250 I 200
1 150 i 100 1 50 0
15 30 45 60 75
продолжшелыюсть
Рис. 6. Изменение массы образцов стали 20 с титаноалити-рованным покрытием в зависимости от времени испытаний в 10 % -ном растворе НЫ03: ◊ - образцы с титаноалитированнным СВС-покрытием □ - образцы с титаноалитированнным покрытием, полученным методом диффузионного насыщения
ного прогрева, может быть рекомендовано введение в состав реакционных смесей металлов-катализаторов.
3. Титаноалитированные стали с СВС-покрытиями по сравнению с диффузионными аналогами обладают улучшенными эксплуатационными свойствами при снижении продолжительности обработки в 4 раза.
Список литературы
1. Диффузионные карбидные покрытия на стали / [Земс-ков Г. В., Коган Р. Л., Милюхина Л. В. и др.] // Защитные покрытия на металлах. - К. : Наукова думка. - Вып. 6. -1972. - 58 с.
2. Ворошнин Л. Г. Антикоррозионные диффузионные покрытия / Ворошнин Л. Г. - Минск : Наука и техника, 1981 - 296 с.
3. Полевой С. Н. Упрочнение машиностроительных материалов : справочник / Полевой С. Н., Евдокимов В. Д. ; 2 изд., перераб. и доп. - М. : Машиностроение, 1994 -496 с.
4. Многокомпонентные диффузионные покрытия / [Ляхо-вич Л. С., Ворошнин Л. Г., Панич Г. Г., Щербаков Э. Д.] -Минск : Наука и техника, 1974 - 236 с.
5. Химико-термическая обработка металлов и сплавов : справочник / под ред. Ляховича Л.С. - М. : Металлургия, 1981. - 424 с.
6. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов / Мержанов А. Г. Черноголовка : ИСМАН, 1998. -512 с.
7. Grigor'ev Y.M. SHS coatings / Grigor'ev Y.M., Merzhanov A.G. / Int. J. of SHS, 1992, Vol. 1, N 4. -P. 600-639.
8. Коган Я. Д. Высокоинтенсивный способ получения покрытий в условиях СВС / Коган Я. Д., Середа Б.П., Штес-сель Э.А. // Металловедение и термическая обработка металлов, 1991. - № 6. - C. 39-40.
9. Середа Б. П. Получение защитных покрытий в условиях СВС / Середа Б. П. // Новые материалы и технологии. -Бельфорт : НИИФ, 1991. - 278 с.
10. Шефер Г. Химические транспортные реакции / Шефер Г. -М. : Мир, 1964. - 189 с.
11. Беккерт М. Справочник по металлографическому травлению / Беккерт М., Клемм Х. - М. : Металлургия, 1979. - 336 с.
12. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / [ Синярев Г. Б., Ватолин Н. А., Трусов Б. Г., Моисеев Р. К. и др.]. - М. : Наука, 1982. -263 с.
13. Шатинский В. Ф. Защитные диффузионные покрытия / Шатинский В.Ф., Нестеренко А.И. - Киев : Наук. думка, 1988. - 272 с.
Одержано 15.09.2014
Середа Б.П., Палехова 1.В. Отримання композицшних захисних покритпв на основ1 титану при нестацонарних температурних умовах
Розглянуто газотранспортну СВС-технологгю отримання багатокомпонентних титанових покриттгв. Досл1дж.ет мехашзми Их формування. Встановленороль активаторгву процеа дифузшного насичення, а також залежнгсть товщини покриттгв eid технологгчних параметргв процесу. Показан результати дослгджень структури i властивостей комплексних титанових покриттiв, отриманих в умовах СВС, у рiзних складах реакцiйних сумiшей. Наведений порiвняльний аналiз експлуатацшних характеристик СВС-покриттiв i дифузiйних покриттiв.
Ключовi слова: самопоширений високотемпературний синтез, газотранспортна технологiя, газотранспортт хiмiчнiреакци, теплове самозапалення, комплекснi титановi покриття, дифузшне насичення.
Sereda B., Palekhova I. Preparation of composite coatings based on titanium under unsteady temperature conditions
Gas-transport SHS- technology of multicomponent titanic coatings is considered. The mechanisms oftheir formation are investigated. The role of activators in the process of diffusive saturation, and also dependence ofcoatings thickness on technological parameters ofprocess are established. The results of researches of structure and properties of the complex titanic coatings got in the conditions of SHS in different compositions of reactionary mixtures are shown. A comparative analysis over of operating characteristics of the SHS-coatings and diffusive coatings is given.
Key words: self-propagating high-temperature synthesis (SHS), gas-transport technology, gas-transport chemical reactions, thermal spontaneous ignition, complex titanic coatings, diffusive satiation.
ISSN 1607-6885 Нов1 матер1али i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2014
117
УДК 669.046.46
А. С. Петрищев
Запорожский национальный технический университет, г. Запорожье
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ, СОСТАВА ШИХТЫ НА ПЛОТНОСТЬ МЕТАЛЛИЗОВАННОГО МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО
МАТЕРИАЛА
Исследованы фазовые и структурные превращения в процессе углеродотермического восстановления триоксида молибдена. Проведено изучение влияния некоторых технологических параметров процесса углеродотермического восстановления таблеток на основе Мо03 на степень их разбухания, а также причин, вызывающих это явление, для целенаправленного регулирования его в промышленных условиях.
Ключевые слова: оксид молибдена, углеродотермическое восстановление, фазовые превращения, структурные превращения, степень восстановления, разбухание.
Введение
Проблемы интенсификации существующих и создание новых возможностей использования рудного сырья и металлооксидных техногенных отходов специальных сталей не могут быть решены без глубокого изучения физико-химических закономерностей процессов восстановления оксидов металлов. Восстановление оксидных соединений металлов, осуществляемое за счет присутствующего в системе углерода, принадлежит к группе важнейших металлургических процессов. Особая роль в этом отводится процессам получения тугоплавких металлов. Наиболее распространенным из них является молибден [1, 2].
Исследование некоторых физико-химических закономерностей восстановления в системе Mo-O-C проводилось в работах [3, 4], однако для достижения большего совершенства и технологической завершенности необходимы результаты более глубоких исследований восстановления оксидов молибдена в гетерогенной системе.
Целью настоящей работы являлась разработка основных технологических параметров восстановления оксидных рудных концентратов и техногенных молиб-денсодержащих отходов, а конкретные задачи этого этапа исследований заключались в изучении влияния некоторых технологических параметров процесса углеро-дотермического восстановления таблеток на основе MoO3 на степень их разбухания, а также причин, вызывающих это явление, для целенаправленного регулирования его в промышленных условиях.
Материалы и методика проведения исследований
Образцы для исследований подвергали изотермической тепловой обработки при температурах 1073-1473 К в течении 1 часа. В качестве исходного материала для
образцов использовали технически чистый оксид молибдена MoO3 с добавками графита в виде циклонной пыли (соотношение О/С=1,33) и связующего (смола СИЛ ТУ 38-10916-79). С целью приближения состава образцов к химическому и минералогическому составу рудного сырья разработан состав шихтовых компонентов, который позволяет регулировать сопутствующие оксидные примеси, присутствующие в рудном сырье. Одним из таковых является флюс АН-295 (ТУ 5929-004-05764417-2003). При восстановлении брикетов по заданному температурному режиму контролировали убыль веса образца и изменение его линейных размеров.
Фазовый состав молибденсодержащих таблеток исследовали на дифрактометре ДРОН-6 в излучении медного катода с никелевым фильтром по методике и рекомендациям, описанным в работе [5]. Режим сканирования 40 кВ, 20 мА. Рентгеноструктурный фазовый анализ проводили с использованием комплекса программ PDWin 2.0 и дополнительной справочной литературы [6, 7].
Микроструктуру образцов исследовали на растровом электронном микроскопе JSM 6360LA, производства японской фирмы JEOL по описанной в работе [8] методике. Работу выполнили при ускоряющем напряжении 15 кВ и диаметре электронного зонда 4 нм.
Теория и анализ полученных результатов
Угар легирующих элементов при выплавке стали, как расходная статья, может осуществляться переходом их в шлак, окислением атмосферой печи, а также сублимацией соединений, имеющих высокую упругость паров. Настоящая работа направлена на углубление представлений о природе угара и разработке мероприятий, приводящих к его снижению, и как следствие, по-
© А. С. Петрищев, 2014 118
вышению степени усвоения легирующих элементов и выхода годного.
Промышленное опробование углеродотермического и комбинированного восстановления шихтовых брикетов показало, что разбухание брикетов полезно лишь в определенных пределах, отвечая требованиям технологического процесса и полноте усвоения элементов из полученного материала [9]. При этом необходимо учитывать снижение теплопроводности навески и спекания частиц восстанавливаемого материала.
Восстановление оксидов металлов - сложный физико-химический процесс, включающий доставку восстановителя к оксиду, химическую реакцию восстановителя с кислородом оксида, кристаллохимическое превращение - образование новой фазы со свойственной ей кристаллической решеткой, диффузионное перемещение частиц через слой продуктов реакции, химические реакции на границах раздела старой и новой фаз [10]. Поэтому механизм роста таблеток необходимо рассматривать в тесной связи с процессами восстановления.
"Сырой Температура, К образец" а
Рис. 1 указывает на то, что таблетки, подвергнутые углеродотермическому восстановлению при 1073 К, имеют меньшую плотность по сравнению с исходными «сырыми» образцами. Это объясняется газификацией связующего и части углерода. Восстановительные процессы при данной температуре еще недостаточно развиты (рис. 2), структура рыхлая и разупорядочен-ная, и основной фазой в образцах выступает оксид МоО2.
При температуре 1173 К отмечено дальнейшее понижение плотности таблеток, что, по-видимому, связано с развитием процессов карбидообразования (рис. 2), повышением выработки углеродистого восстановителя, однако разнородность фазового и структурного состава вместе с относительно низким температурным режимом тепловой обработки не сопутствует процессам спекания и уплотнения таблеток. Это подтверждается дальнейшим возрастанием темпов потери массы таблеток (рис. 1, б).
Относительное уменьшение массы, 0 о
6
Рис. 1. Зависимость плотности (а) и изменения массы (б) восстановленных углеродотермическим способом молибденсодержащих таблеток на основе МоО3 от температуры процесса:
—- добавка в шихту АН-295 в количестве 5% масс.;
- добавка в шихту АН-295 в количестве 10% мас.;
- добавка в шихту АН-295 в количестве 20% масс.;
- добавка в шихту АН-295 в количестве 25% масс.;
- добавка в шихту АН-295 в количестве 30% масс.
ISSN 1607-6885 Hoei Mamepia.nu i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2014
119
Рис. 2. Участок дифрактограмм (а) и фрактограммы молибденсодержащих таблеток на основе М0О3 с содержанием 15 % масс. флюса АН-295 после углеродотермическо-го восстановления с увеличением х 3000 (б), х7000 (в), 3000 (г) восстановленных при температурах: б - 1073 К; в - 1273 К; г - 1473 К
С повышением температуры тепловой обработки до 1273 К отмечается снижение темпов уменьшения плотности образцов вместе со снижением темпов потери массы (рис. 1, а, б). Это, по-видимому, вызвано активизацией восстановительных процессов и процессов карбидообразования (рис. 2) с повышением доли углеродистого восстановителя, который переходит в карбидные соединения. Структура образцов при этом пористая, состоящая из округлых частиц восстановленных фаз, соединенных между собой (рис. 2, в).
Повышение температуры восстановления до 1373 К приводит к резкому повышению темпов потери массы образцами с последующим их уменьшением при 1473 К, что объясняется интенсификацией восстановительных процессов с образованием Мо и Мо2С (рис. 2) и выделения газовых продуктов реакции. В интервале температур 1273-1473 К отмечено повышение разности в плотности образцов с разным содержанием в них флюса АН-295. В образцах с содержанием АН-295 5 % и 10 % плотность уменьшилась, а при содержании 1530 % флюса отмечено повышение плотности образцов. При этом в интервале температур 1273-1373 К отчетливо прослеживается закономерность повышения плотности образцов с повышением в них флюса АН-295. Увеличение темпов потери массы таблетками вместе с резким уменьшением или повышением плотности сви-
детельствует о протекании явлений разбухания или уплотнения. Полученная закономерность, по-видимому, связана с тем, что относительно низкое содержание АН-295 осуществляет препятствие спеканию отдельных образовавшихся однородных восстановленных фаз, при этом, не образуя блок-слоев, затрудняющих диффузионные процессы. С повышением содержания АН-295 в таблетках также затруднено спекание и уплотнение восстановленных частиц, однако повышается количество мест контакта частиц флюса, приводя к их спеканию. Происходит образование спекшихся блок-слоев флюса с помещенными между ними частицами восстановленных фаз. При этом затрудняются диффузионные процессы массопереноса и газообмена, сопутствующих разбуханию таблеток.
На всем исследуемом температурном интервале выявлена закономерность повышения плотности таблеток с повышением содержания в них АН-295. Это объясняется участием флюса при концентрации 5-10% как активатора разбухания, затрудняющего спекание восстановленных частиц не затрудняя диффузию газовой фазы, а при концентрации выше 10 % происходит образование спекшихся блок-слоев самого АН-295, что приводит к торможениям процессов газо- и массопе-реноса. Из рис. 1, б видна закономерность более интенсивного уменьшения массы при температурах 1073-1273 К в образцах с более низким содержанием АН-295. С повышением температуры выше 1273 К более высокая потеря массы выявлена в образцах с высоким содержанием флюса. Это объясняется тем, что добавки флюса при низких температурах служат дополнительными препятствиями на пути продуктов газификации углерода и связующего, снижая темпы потери массы. А при повышенных температурах добавки флюса более 10% обеспечивают более плотную структуру, лучший контакт между частицами и теплопроводность, что приводит к активизации реакций восстановления, регенерации СО и СО2 и уменьшения массы образца. Одной из причин потери массы образцов на всем исследуемом температурном интервале при нагревании «сырых» таблеток выступает сублимация триоксида молибдена, имеющего в данных условиях высокую упругость паров [11].
Исследования технологии легирования быстрорежущей стали металлизованным молибденовым концентратом (КММ) показали, что при его расходе 24 кг/т стали степень усвоения хрома, вольфрама, молибдена, ванадия повысилась с 78,4; 87,4; 86,8; 73,5 до 87,8; 92,7; 88,9; 77,6 %, а выход годного увеличился с 57,7 (с применением КМо - оксидного молибденового концентрата) до 62,6 %. С повышением расхода КММ до 31 кг/т стали степень усвоения этих элементов возросла соответственно с 87,8; 92,7; 88,9; 77,6 до 91,4; 94,8; 95,0; 82,3 % вследствие снижения окислительного потенциала шихты и увеличения скорости растворения в расплаве стали по сравнению со стандартным ферромолибденом [12].
Выводы
Выявлена закономерность повышения плотности таблеток с повышением содержания в них АН-295. Это объясняется участием флюса при концентрации 5-10 % как активатора разбухания, затрудняющего спекание восстановленных частиц не замедляя диффузию газовой фазы, а при концентрации выше 10 % происходит образование спекшихся блок-слоев самого АН-295, что приводит к торможениям процессов газо- и массопе-реноса. Добавки флюса при низких температурах служат дополнительными препятствиями на пути продуктов газификации углерода и связующего, снижая темпы потери массы. А при повышенных температурах добавки АН-295 более 10 % обеспечивают более плотную структуру, лучший контакт между частицами и теплопроводность, что приводит к активизации реакций восстановления, регенерации СО и СО2 и уменьшения массы образца. Одной из причин потери массы при нагревании «сырых» таблеток выступает сублимация триоксида молибдена.
Результаты проведенных исследований являются важным этапом в разработке решений по сокращению потерь молибдена и других легирующих элементов в результате угара при разработке технологических параметров получения и применения металлизованных молибденсодержащих рудных концентратов и техногенных металлооксидных отходов.
Список литературы
1. Металлургия губчатых и порошковых лигатур / [И. Н. Ост-рик, М. М. Гасик, В. Д. Пирог]. - К. : Техника, 1992. -128 с.
2. Ожогин В. В. Использование нетрадиционных восстановителей в производстве металлизованных брикетов /
[Ожогин В. В., Жерлицина О.В., Бочек А.П. и др.] // Сталь. - 2007. - № 1. - С. 96-99.
3. Григорьев С. М. Термодинамический анализ и математическое моделирование применительно к технологии получения губчатого ферромолибдена / Григорьев С. М., Коляда В. П. // Сталь. - 1996. - № 12. - С. 32-36.
4. Математическая модель термодинамического равновесия в системе Мо-О-С / Григорьев С. М., Коляда В. П., Георгиева Т. А. [и др.] // Сталь. - 1997. - № 2. - С. 37-40.
5. Горелик С.С. Рентгенографический и электронноопти-ческий анализ/ Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Ска-ков Ю.А. - М. : Металлургия. - 1970. - 366 с.
6. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ Л. И. Миркин. - М. : Государственное издательство физико-математической литературы. - 1961. - 863 с.
7. Нарита. К. Кристаллическая структура неметаллических включенный в стали / К. Нарита. - М. : Металлургия, 1969. - 166 с.
8. Практическая растровая электронная микроскопия / Под. Ред. Дж. Гоулдстейна, Х. Яковица. - М. : Мир, 1978. - 656 с.
9. Кинетические закономерности комбинированного восстановления оксидных молибденовых концентратов / С. М. Григорьев, П. Н. Острик, Л. Н. Игнатов [и др.] // Сталь. - 1987. - № 10. - С. 87-90.
10. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / [В. П. Елютин, Ю. А. Павлов, В. П. Поляков, Б. М. Шеболдаев]. -М. : Металлургия, 1976. - 360 с.
11. Казенас Е. К. Термодинамика испарения оксидов / Казе-нас Е. К., Цветков Ю. В. - М. : Издательство ЛКИ. -2008. - 480 с.
12. Григорьев С. М. Легирование стали Р6М5 молибденовым металлизованным концентратом / Григорьев С. М. // Сталь. - 2005. - № 7. - С. 55-56.
Одержано 18.09.2014
Петрищев А.С. Дослвдження впливу температури тепловоТ обробки, вмшту шихти на щшьшсть MeTaii30BaH0ro молiбденвмiсного матерiалу
До^джено фазовi i структурш перетворення в процеci вуглецевотермЫного вiдновлення оксиду молiбдену. Проведено вивчення впливу деяких технологiчних параметрiв процесу вуглецевотермiчного вiдновлення таблеток на оcновi оксиду МоО3 на cтупiнь Их розбухання, а також причин, що викликають це явище, для цшеспрямованого регулювання його в промислових умовах.
Ключовi слова: оксид хрому, вуглецевотермiчне вiдновлення, фазовi перетворення, структуры перетворення, cтупiнь вiдновлення, розбухання.
Petryshchev A. Research of agency of temperature of thermal processing, charge composition on density of metallized molybdenum - contain material
Phase and structural transformations in the process of carbothermic recoveries of molybdenum oxide are investigated. Studying of influence of some technological factors ofprocess carbothermic recoveries of tablets based on oxide МоО3 on extent of their swelling, and also the reasons calling this phenomenon, for its purposeful regulating in industrial conditions is given.
Key words: chromium oxide, carbothermic restoration, phase changes, structural transformations, restoration extent, swelling.
ISSN 1607-6885 Нов1 матер1али i технологи в металурги та машинобудуванн1 №1, 2014
121
