CC BY
19
УДК 541.183.5:539.143.43
Г. Ш. Гогелашвили, Д. В. Ладычук, Ю. Б. Грунин, М. Е. Гордеев, Х. С. Абзальдинов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СОСТОЯНИЕ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
МИКРОПОРИСТЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИМПУЛЬСНЫМ МЕТОДОМ ЯМР
Ключевые слова: адсорбция, микропористые активные угли, углеродные адсорбенты, ядерный магнитный резонанс, спин-
спиновая релаксация.
Исследовано влияние температуры на изменение структуры и адсорбционной активности микропористых активных углей (АУ) различного происхождения методом импульсного ЯМР. Показано, что при температурах ниже 350-4000С происходит удаление сорбированной воды в мезопорах и микропорах шириной, соизмеримой с размерами молекул адсорбата, а также удаление хемосорбированной воды. При температурах 400-4500С начинаются процессы реструктуризации углеродного скелета АУ, которые превалируют над процессами дегидратации, происходит разрушение карбоксильных, карбонильных, кетонных и других групп с выделением окислов углерода СО и СО2 с образованием новых протонсодержащих функциональных групп на поверхности АУ.
Keywords: adsorption, microporous active coals, carbon adsorbents, nuclear magnetic resonance, spin-spin relaxation.
Influence of temperature on change of structure and the adsorptive activity of the microporous active coals (AC) of various origin is investigated by method of a pulse nuclear magnetic resonance. It is shown that at temperatures below 350-4000C there is a removal of sorbed water in a mesopores and micropores width, commensurable to the sizes of molecules of an adsorbate, and also removal of chemistry adsorbed water. At temperatures of400-4500C processes of restructuring of a carbon skeleton AC which prevail over processes of dehydration begin, there is a destruction carboxyl, carbonyl, ketonic and other groups to release of oxides of carbon of CO and CO2 with education the new containing protons functional groups on a surface AC.
Введение
Активные угли (АУ) представляют собой молекулярные сита, обладающие способностью к сорбции и разделению различных индивидуальных химических веществ и их смесей. Благодаря этим свойствам они находят применение в различных химических и технологических процессах (синтез химических продуктов), в медицине (очистка биологических объектов) и других отраслях, а также используются при решении экологических проблем (очистка воды, воздуха и т.д.). Вместе с тем, широкому внедрению в практику препятствует отсутствие исчерпывающей информации о структуре и сорбционных свойствах АУ. Этой проблеме посвящено значительное количество работ с привлечением разнообразных исследовательских методов, имеющих существенное ограничения в своих возможностях. При использовании химических и оптических методов происходит воздействие на образец, в результате которого необратимо изменяются его структура и свойства. Поэтому необходимы методы широкой информативности и экспрессности, не приводящие к негативному воздействию на образец. Одним из таких методов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в частности, в его импульсной модификации. В то же время, общеизвестно, что этот метод применяется для указанных целей ограниченно. В связи с этим, использование данного метода в работе делает ее актуальной и эффективной, поскольку с помощью метода ЯМР можно исследовать структуру адсорбента и адсорбата, а также определять их физико-химические характеристики. В настоящей работе
метод ЯМР использовался для исследования состояния активной поверхности АУ.
Адсорбционная способность углеродных адсорбентов, в частности, активных углей (АУ), по отношению к парам воды определяется их микропористой структурой и химическим состоянием поверхности [1,2,3,4]. В изучении механизма адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах наиболее распространенной следует считать концепцию о первичных адсорбционных центрах (ПАЦ), роль которых играют поверхностные кислородсодержащие кислотные группы, а также молекулы хемосорбированной воды [1]. Как правило, количество ПАЦ на АУ определяется по экспериментальной изотерме адсорбции паров воды с применением уравнений Дубинина-Серпинского (ДС-1 и ДС-2), а также сравнительного метода анализа, основанного на использовании уравнения Ленгмюра, описывающего изотерму адсорбции в начальной области давлений паров воды [1]. Дополнительную важную информацию о количестве и доступности ПАЦ дает импульсный метод ЯМР [5].
Известно, что при воздействии температуры на углеродные адсорбенты происходит изменение структуры и характера их поверхности: меняется размер пор, число ПАЦ, функциональный состав и т.д. В ряде случаев температурная активация применяется для получения углеродных адсорбентов с заданными свойствами [6]. Активация проводится как в воздушной среде, так и без доступа воздуха. В качестве активаторов используются газы и пары (например, Н2, Н2О), а также вещества (СаСО3 и т.д.), дающие при разложении газообразные продукты (СО, СО2 и т.д.), которые вспучивают реагирующую массу,
повышая тем самым объем пористого пространства УА. В присутствии воздуха происходит окисление поверхности УА, в результате чего образуются так называемые "окисленные" угли (ОУ), составляющие отдельный класс УА. Добавки (оксиды и соли металлов) позволяют получить металлопроизводные ОУ, обладающие повышенной избирательностью к адсорбции конкретного класса органических и неорганических соединений и применяющиеся в качестве ионообменников и катализаторов в промышленности и для решения экологических проблем [7]. Пиролиз при высоких температурах (1500-30000С) приводит к графитированию поверхности, и образованию непористых адсорбентов - различного вида саж; некоторые из них, благодаря своим структуре и свойствам, являются "стандартными" адсорбентами при изучении адсорбции ряда органических веществ [8,9,10].
Экспериментальная часть
В работе изучены образцы активных углей (АУ), полученные из различного сырья - 4 лабораторных АУ из фурфурола - ФАС-1, ФАС-2, ФАС-3, ФАС-Н, и промышленный АУ из торфа - СКТ-6А.
Параметры микропористой структуры этих АУ определяли из изотерм адсорбции (ИА) паров азота при температуре 77 К по уравнениям Дубинина-Радушкевича (ДР) и Дубинина-Стекли (ДС) теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [11] и из ИА паров воды [1]. Из ИА паров азота определяли удельную поверхность по БЭТ (8БЭТ), поверхность мезопор (Бме), объем ^0) и средний размер (полуширину для щелевидной модели) (х0) микропор [12], а также дисперсию распределения объема микропор по размерам (5) [11]. Рассчитанные величины приведены в таблице 1.
Как видно из табл. 1, образцы ФАС-1 и ФАС-2 с полушириной микропор х0=0.24 и 0.66-0.67 нм соответственно, относятся к микропористым АУ. При этом ФАС-2 характеризуется более крупными микропорами и более широким распределением микропор по размерам (параметр 5), а также большей поверхностью мезопор. Отметим, что ФАС-1 и СКТ-6А содержат в основном микропоры, а поверхность мезопор относительно мала. Образец ФАС-3 с полушириной пор 0.8-0.9 нм (в зависимости от метода оценки) относится к супермикропористым АУ по классификации Дубинина. Для определения параметров пористой структуры ФАС-3 использовали уравнение Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), а также сравнительный метод оценки параметров микропор [13].
Из ИА паров воды определяли количество ПАЦ (ат), оценивали средний размер микропор (х0) [1], а также поверхность мезопор (Бме) [14]. Для оценки расстояния между ПАЦ в предположении их равномерного распределения по поверхности использовали геометрическую поверхность (Бг) микропор изученных АУ, которую определяли по простому соотношению: Sг=W0/х0 [11]. При этом величины W0 и х0 определяли по ИА паров азота [15].
Таблица 1 - Параметры пористой структуры активных углей, рассчитанные по изотермам адсорбции паров азота при 77 К и воды при 293 К
Уравнение Дубинина-Радушкевича
АУ SMe+Si> м2/г Sме, м2/г W°, см3/г х°, нм
ФАС-1 1363 30 0.32 0.24
ФАС 2 1029 120 0.60 0,66
ФАС 3 2300* 2100** - - 0.8**
ФАС Н 1154 80 0.58 0.54
СКТ-6А 1142 50 0.59 0.54
У равнение Дубинина-Стекли
АУ W°, см3/г х°, нм 8, нм
ФАС-1 0.32 0.24 0.06
ФАС 2 0.62 0.67 0.30
ФАС 3 - - -
ФАС Н 0.61 0,60 0.28
СКТ-6А 0.60 0,56 0.13
По изотермам адсорбции воды
АУ Sме, м2/г ммоль/г x°, нм
ФАС-1 28 0.24 0.25
ФАС 2 150 0.15 0.65
ФАС 3 360 0.13 0.90
ФАС Н 95 0.28 0.56
СКТ-6А 55 0.60 0.56
Примечание: SMe - поверхность мезопор, Бг-геометрическая поверхность микропор, W0 - объем микропор, х0 - полуширина микропор для щелевидной модели, 8 - дисперсия распределения пор по размерам, ат - количество ПАЦ для адсорбции молекул воды.
Определено по уравнению БЭТ, Определено сравнительным методом.
Для ЯМР-исследований образцы АУ (объемом около 0.8 см ) в измерительных ампулах ЯМР-спектрометра откачивались с помощью вакуумного насоса при p=10-6 мм.рт.ст. в интервале температур 20-500иС
в течение 1 часа, причем каждый образец в серии откачивался при одной температуре, с последующим запаиванием ампул во избежание контакта АУ с влагой воздуха. Изменение массы образцов определялось весовым методом. Измерения параметров ЯМР-релаксации воды проводили на спектрометре, спроектированном и сконструированном на кафедре физики Поволжского государственного технологического университета. Рабочая частота спектрометра 42 МГц, длительность 90°-импульса - 0.6 мкс. Измерение времен спин-спиновой (Т2) релаксации и количества протонов (структурных и для воды) в образце, не удаляющихся из образца при откачивании, определялось по амплитуде сигнала свободной индукции (ССИ) с использованием эталонов [16]. Статистическая обработка результатов выполнялась с использованием пакета прикладных программ Origin 6.0.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены зависимости удельного количества протонов (ан+/тсухугля) в образцах изученных АУ в зависимости от температуры их обработки. Как видно из рис.1, для ФАС-1 и ФАС-2 характерен небольшой спад величины ан+/тсухугля в интервале 20-2000С. Эти образцы имеют тонкопористую структуру (ФАС-1 -ультрамикропористый, ФАС-2 - микропористый) (табл.1), протоны при этих температурах удаляются непосредственно с поверхности образца. Эти протоны, вероятно, представляют собой фракцию слабо связанной воды, которая адсорбирована на вторичных центрах адсорбции посредством водородных связей. Далее при увеличении температуры подвижность протонов увеличивается, разрыв водородных связей приобретает массовый характер, и процессы десорбции идут уже в порах адсорбента, поэтому при температурах выше 2000С происходит резкое падение величины ан+/тсухугля При этом удаляется прочно связанная вода, адсорбированная на первичных центрах адсорбции.
а +/т
3 8-1Н сух.угля
3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6
1 00
200
300
400
500
Рис. 1 - Зависимости удельного количества протонов (ан /тсух.угля) в образцах изученных АУ от температуры их обработки (Т): ФАС-1 (1); ФАС-2 (2); ФАС-3 (3); ФАС-Н (4); СКТ-6А (5)
Для образца ФАС-1 величина ан+/тсухугля несколько больше, чем для ФАС-2. На наш взгляд, это связано с тем, что адсорбционный потенциал в порах меньшего размера выше, и в этом случае достигается наиболее плотная упаковка молекул воды, которые жестко связаны друг с другом и с активными центрами поверхности. В результате этого десорбция молекул Н2О затрудняется. Для образца ФАС-3 с супермикропористой структурой характерно монотонное убывание величины ан+/тсухугля вплоть до 4000С. Процесс десорбции также начинается на поверхности, а затем медленно переходит в мезо- и супермикропоры АУ.
Удельное количество протонов в каждом из изученных АУ при данной температуре зависит от параметров пористой структуры, в частности, от радиусов пор и числа активных центров. Очевидно, что величина ан /тсухугля обратно пропорциональна величинам радиусов пор и прямо пропорционально количеству функциональных групп АУ,
являющихся первичными адсорбционными центрами (ПАЦ). Из рис.1 видно, что ан /тсух угля возрастает в ряду: ФАС-1>ФАС-2>ФАС-3. Это коррелирует с величинами радиусов пор: ФАС-1 -0.25 нм, ФАС-2 - 0.65 нм, ФАС-3 - 0.90 нм. Количество первичных адсорбционных центров (гидроксильных групп), определенное из ИА воды, составляет для ФАС-1 - 0.24 ммоль/г, ФАС-2 - 0.15 ммоль/г, ФАС-3 - 0.13 ммоль/г.
Образцы ФАС-Н и СКТ-6А имеют смешанную структуру, для них характерен резкий спад величины ан+/тсух угля в интервале 20-2000С, далее происходит ее относительная стабилизация. Сначала протоны удаляются с поверхности и из наиболее крупных пор адсорбента (макро- и мезопор) , а затем, при повышении температуры - и из мелких (микропор), где их подвижность гораздо меньше. Для образца СКТ-6А, имеющего также большое количество ПАЦ (ат=0.6 ммоль/г) наблюдается
ух. угля
- 1.76
наиболее высокая величина спада ан+/тс ммоль/г.
Для всех изученных АУ следует отметить незначительное падение величины ан+/тсухугля в интервале 300-4000С. Вероятно, при этих температурах в образцах АУ остается лишь вода, находящаяся глубоко в порах очень узкого размера (ультрамикро-) и сорбированная непосредственно на ПАЦ, поэтому ее выход на поверхность из адсорбента затруднен. Интерес представляет также факт увеличения ан /тсух.угля при 5000С. Вероятно, при данной температуре начинаются процессы реструктуризации углеродного скелета, происходит разрушение карбоксильных, карбонильных, кетонных и других групп с выделением окислов углерода СО и СО2 с образованием новых протонсодержащих функциональных групп, что приводит к увеличению удельного количества протонов в образцах АУ.
На рис. 2 представлены зависимости относительного изменения массы образцов изученных АУ от температуры их обработки -
((твлажн.угля-тсух.угляУтсух.угля^ДТ). Как видно из
рис. 2, в диапазоне температур 20-5000С зависимости имеют линейный характер. Графики имеют наклон в сторону уменьшения температуры. Это говорит о том, что возрастает потеря массы образцов. Основной вклад в этот процесс в интервале 20-4000С вносит дегидратация образцов, о чем свидетельствуют данные рис.1. При 5000С уменьшение массы образца может быть связано с протеканием химических реакций в образцах АУ. При этой температуре процессы реструктуризации углеродного скелета превалируют над процессами удаления протонов, происходит разрушение карбоксильных, альдегидных, кетонных и других групп с выделением окислов углерода СО и СО2. В этих условиях возможно образование новых протонсодержащих функциональных групп. В результате этого возрастает количество протонов на единицу массы образца, что, как видно из рис.1, приводит к росту величины ан+/тсух.угля.
0
0,20 п
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
(m -m )/m
влажн.угля сух.угля сух.угля
0
100
200
300
400
500
T,"C
Рис. 2 - Зависимости относительного изменения
массы ((тВЛажн.угля-тсух.угля)/тсух.угля) образцов
изученных АУ от температуры их обработки (Т): ФАС-1 (1); ФАС-2 (2); ФАС-3 (3); ФАС-Н (4); СКТ-6А (5)
На рис. 3 представлены зависимости времен спин-спиновой релаксации короткой компоненты ССИ (Т2к) для образцов изученных АУ от температуры их обработки. Известно, что чем больше время релаксации, тем меньше ее скорость [16].
24 -, 22
20 -
18 -
16 -14
12 -
10 -
8 -
Т мкс
0
100
200
• 2
z • " »4
I ж * ——A ▲3
• -W- ♦5
300 400 500
Рис. 3 - Зависимости времен спин-спиновой релаксации короткой компоненты ССИ (Т2к) для образцов изученных АУ от температуры их обработки (Т): ФАС-1 (1); ФАС-2 (2); ФАС-3 (3); ФАС-Н (4); СКТ-6А (5)
Из рис.3 видно, что величины Т2к для изученных АУ изменяются практически линейно. Падение величины Т2к говорит, на наш взгляд, о том, что идет процесс удаления воды с поверхности и из пор АУ, в результате чего уменьшается количество центров релаксации, увеличивается скорость релаксационного процесса. Как сами значения Т2к, так и диапазон их уменьшения также
пропорциональны размеру пор и количеству ПАЦ. Наиболее интенсивно процесс дегидратации АУ происходит в интервале 20-300°C и при температурах выше этого диапазона в порах АУ приходится менее 1 молекулы воды на 1 ПАЦ, он становится практически обезвожен и начинаются процессы структурной реорганизации АУ. При пиролизе (Т>1500 С) происходит полное выгорание углеродного скелета АУ, сопровождающееся разрушением пор и находящихся в них ПАЦ, в результате чего удельная поверхность значительно уменьшается (иногда - в десятки раз), адсорбционная способность падает, и активный уголь превращается в графитированную сажу [6].
Литература
1. Р.Ш. Вартапетян, А.М. Волощук, Успехи химии. 1995. 64, 11, 1055-1072 (1995)
2. ГШ. Гогелашвили, Р.Ш. Вартапетян, Д.В. Ладычук, Ю.Б. Грунин, Е.В. Хозина, Коллоид. Журн., 65, 5, 595602 (2003)
3. Г.Ш. Гогелашвили, Р.Ш. Вартапетян, Д.В. Ладычук, Ю.Б. Грунин, Е.В. Хозина, Коллоид. Журн., 66, 3, 310316 (2004)
4. Г.Ш. Гогелашвили, Р.Ш. Вартапетян, Д.В. Ладычук, Е.В. Хозина, Ю.Б. Грунин, Журн. физ. Химии, 84, 2, 327-331 (2010)
5. Г.Ш. Гогелашвили, Д.В. Ладычук, Ю.Б. Грунин, Р.Ш. Вартапетян, Журн. физ. Химии, 76, 11, 2094-2095 (2002)
6. М.М. Дубинин, Журн. физ. Химии, 39, 5, с.1198-1206 (1965)
7. И.А. Тарковская Окисленный уголь, Наукова думка, Киев, 1981, 197 с.
8. А.В. Киселев, Журн. физ. Химии, 47, 8, 2125-2127 (1973)
9. Л. Д. Белякова, А.В. Киселев, Н.В. Ковалева, Журн. физ. Химии, 41, 6, 1494-1501 (1967)
10. А.В. Киселев, Г.М. Петров, К.Д. Щербакова, Журн. физ. Химии, 41, 6, 1418-1426 (1967)
11. М.М. Дубинин, Известия АН СССР. Сер. хим., 1, 9-30 (1991)
12. H.F. Stoeckli, P. Rebstein., L. Ballerini, Carbon, 28, 6, 907-909 (1990)
13. R.Sh. Mikhail, S. Brunauer, E.E. Bodor, J.Colloid Interface Sci.., 26, 1, 45-53 (1968)
14. Р.Ш. Вартапетян, А.М. Волощук, Г.А. Петухова, Н.С. Поляков, Известия АН. Сер. хим., 12, 2048-2051 (1993)
15. Р.Ш. Вартапетян, А.М. Волощук, Е.В. Хозина, И.Ю. Асланян, В.Д. Скирда, А.И. Маклаков, Коллоид. Журн., 61, 6, 764-770 (1999)
16. В.И. Чижик, Ядерная магнитная релаксация, Изд-во С.-Пб. ун-та, Санкт-Петербург, 2004, 388 с.
© Г. Ш. Гогелашвили - канд. хим. наук, доц. каф. физики, Поволжский госуд. технол. ун-тет, Йошкар-Ола, gogosho@mail.ru, Д. В. Ладычук - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, dannyvan@mail.ru, Ю. Б. Грунин - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, GruninYuB@volgatech.net, М. Е. Гордеев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, GordeevME@volgatech.net, Х. С. Абзальдинов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, abzaldinov@mail.ru.
© G. Sh. Gogelashvili - Ph.D., Associate Professor of Physics Department, Volga State Technological University, Yoshkar-Ola, Russia, gogosho@mail.ru, D. V. Ladychuk - Ph.D., Associate Professor of Physics Department, Volga State Technological University, Yoshkar-Ola, Russia, dannyvan@mail.ru, Yu. B. Grunin - Doctor of Chemistry, Full Professor of Physics Department, Volga State Technological University, Yoshkar-Ola, Russia, GruninYuB@volgatech.net, M. E. Gordeev - Ph.D., Associate Professor of Physics Department, Volga State Technological University, Yoshkar-Ola, Russia, GordeevME@volgatech.net, Kh. S. Abzaldinov -Ph.D., Associate Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, abzaldinov@mail.ru.
T,0C
