CC BY
34
УДК 541.183.5:539.143.43
Г. Ш. Гогелашвили, Д. В. Ладычук, Е. В. Хозина, Ю. Б. Грунин, Х. М. Ярошевская
СОСТОЯНИЕ СОРБИРОВАННОЙ ВОДЫ В МИКРОПОРИСТЫХ АКТИВНЫХ УГЛЯХ
ПО ДАННЫМ ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ
Ключевые слова: адсорбция, микропористые активные угли, углеродные адсорбенты, ядерный магнитный резонанс, спин-
спиновая и спин-решеточная релаксация.
Изложены результаты изучения структурных и сорбционных свойств микропористых активных углей (АУ) с использованием импульсного метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Проанализированы различия в адсорбции молекул воды для типичных микропористых АУ и супермикропористого АУ по характеру изменения времен спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т¡) релаксации молекул воды. Найдена взаимосвязь между структурно-сорбционными характеристиками АУ и состоянием адсорбата.
Keywords: adsorption, microporous active coals, carbon adsorbents, nuclear magnetic resonance, spin-spin and spin-lattice relaxation.
Results of studying of structural and sorption properties of the microporous active coals (AC) with use of a pulse method of the nuclear magnetic resonance (NMR) are stated. Distinctions in adsorption of water molecules for typically microporous AC and supermicroporous AC on nature of change of spin-spin (T2) and spin-lattice (T1) relaxation times of water molecules are analysed. The interrelation between structural and sorption characteristics AC and a condition of an adsorbate is found.
Введение
Для определения параметров пористой структуры активных углей (АУ) наиболее часто используются изотермы адсорбции паров веществ, принятых за стандартные - бензола или азота [1,2]. Для типично микропористых АУ изотермы хорошо описываются уравнением Дубинина-Радушкевича теории объемного заполнения микропор, которое получило наибольшее распространение для количественного определения и сравнения характеристик пористости различных АУ [1-4]. В то же время, в АУ с относительно крупными микропорами (супер-микропорами по классификации М.М.Дубинина) имеет место послойный механизм заполнения пор адсорбатами. В этом случае уравнение Дубинина-Радушкевича плохо описывает экспериментальные изотермы адсорбции. По этой причине для определения параметров пористой структуры таких АУ, как правило, используют уравнение БЭТ, либо сравнительные методы анализа пористой структуры [1,5]. При анализе изотерм адсорбции паров воды можно определять количество первичных адсорбционных центров (ПАЦ) и размер микропор сравнительным методом [6].
В ходе адсорбции паров воды по мере заполнения пор АУ состояние адсорбированных молекул воды изменяется, причем состояние молекул в типичных микропористых АУ и АУ с относительно крупными порами может различаться принципиально. Эти различия могут проявляться вплоть до полного заполнения пор водой. Изучение состояния адсорбированных молекул воды важно с точки зрения более детального анализа механизма адсорбции и для развития метода оценки параметров пористой структуры супермикропористых АУ по адсорбции паров воды. Как показано ранее [7-9], исследуя изменения параметров ЯМР-релаксации молекул жидкости при их адсорбции, можно не только судить об изменении их физических свойств, но и получать информацию о свойствах пористой среды, вызвав-
шей эти изменения. В данной работе методом ЯМР-релаксации изучено состояние воды при адсорбции в супермикропористом АУ и проведено сравнение с данными для микропористых АУ, а также с данными, полученными адсорбционным методом.
Экспериментальная часть
В работе изучены образцы активных углей (АУ), полученные из различного сырья - 4 лабораторных АУ из фурфурола - ФАС-1, ФАС-2, ФАС-3, ФАС-Н, промышленный АУ из торфа - СКТ-6А и лабораторный АУ из черного щелока - Карболин-2. Параметры их пористой структуры рассчитаны из изотерм адсорбции (ИА) паров азота при Т=77К по уравнениям теории ТОЗМ и паров воды при Т=293К сравнительным методом (табл.1). Измерение времен спин-спиновой (Т2) и спин-решеточной (Т-i) релаксации молекул сорбированной воды осуществлялось на спектрометре ЯМР с рабочей частотой 42 МГц по методу Карра-Парселла-Мейбума-Гилла и по так называемому "нуль-методу" соответственно [10]. Статистическая обработка результатов выполнялась с использованием пакета прикладных программ Origin 6.0.
Результаты и их обсуждение
Для оценки размеров микропор АУ по ИА паров воды большое значение имеет анализ состояния воды, в частности, возможность образования кластеров адсорбированных молекул воды, а также анализ размеров кластеров воды в пористом пространстве АУ. Изучение состояния адсорбата позволяет более детально исследовать также механизм адсорбции. С этой точки зрения весьма перспективным представляется изучение адсорбционных систем методами импульсного ЯМР.
Наличие первичных адсорбционных центров (ПАЦ), с которыми молекулы воды образуют водородные связи, приводит к ограничению трансляционной и вращательной подвижности молекул
воды. Играющие роль ПАЦ поверхностные функциональные группы, содержащие протоны, служат стоками магнитной энергии, и можно предположить, что их мощность пропорциональна количеству ПАЦ. Тогда для АУ, несильно различающихся по числу ПАЦ, должна существовать корреляция меж-
ду величинами Т2 и полушириной микропор (хо); для АУ с сильно различающимися числами ПАЦ должна существовать корреляция между Т2 и количеством ПАЦ (ат).
Таблица 1 - Параметры пористой структуры активных углей, рассчитанные по изотермам адсорбции паров азота при 77 К и воды при 293 К
АУ Уравнение Дубинина-Радушкевича Уравнение Дубинина-Стекли По изотермам адсорбции воды
^ме^^ м /г Sме, м /г Wо, 3/ см /г хо, нм Wо, 3 см /г хо, нм 3, нм Sме, м /г ммоль/г хо, нм
ФАС-1 1363 30 0.32 0.24 0.32 0.24 0.06 28 0.24 0.25
ФАС 2 1029 120 0.60 0,66 0.62 0.67 0.30 150 0.15 0.65
ФАС 3 2300* 2100** - - 0.8** - - - 360 0.13 0.90
ФАС Н 1154 80 0.58 0.54 0.61 0,60 0.28 95 0.28 0.56
СКТ-6А 1142 50 0.59 0.54 0.60 0,56 0.13 55 0.60 0.56
Карболин-2 2530* 2330** 90 0.89 0.87 - - - 120 0.43 0.45
Примечание: - поверхность мезопор, Бг- геометрическая поверхность микропор, Ш0 - объем микропор, хо - полуширина микропор для щелевидной модели, 3 - дисперсия распределения пор по размерам, ат - количество ПАЦ для адсорбции молекул воды. Определено по уравнению БЭТ, Определено сравнительным методом.
18-, 1512-
6-
Н 4 _
а/а
Рис. 1 - Зависимости времени спин-спиновой релаксации (Т2) протонов воды от количества молекул воды, приходящихся на 1 ПАЦ (а/ат), для микропористых АУ: ФАС-1 (1); ФАС-2 (2); ФАС-Н (3); СКТ-6А (4); Карболин-2 (5). Начальные участки зависимостей приведены в правой части рисунка
Зависимости Т2=:(а/ат) для изученных типичных микропористых АУ (х0=0.25-0.65 нм) представлены на рис. 1. Как следует из анализа данных для различных АУ (кривые 1-4), увеличение времен релаксации наблюдается с ростом полуширины микропор (х0), общего объема пор и одновременном уменьшении количества ПАЦ (ат). С ростом относительного давления (р/рв) паров воды возрастает число молекул воды, адсорбированных на одном центре релаксации, выступающем в роли ПАЦ, что приводит к изменению (уменьшению)
мощности стоков намагниченности. В результате, с ростом количества молекул воды, адсорбированных на 1 ПАЦ (а/ат) процесс релаксации замедляется, величина Т2 растет и постепенно выходит на плато. Для изученных АУ величины Т2 при а/ат= 1 составляют 0.215, 0.200, 0.050, 0.075, 0.085 мс для ФАС-1, 2, Н, СКТ-6А, Карболин-2 соответственно. Эти значения согласуется с данными, полученными для адсорбции воды на целлюлозных материалах - значением Т2=0.06-0.20 мс, которое, в свою очередь, соответствует образованию водородной связи с ПАЦ на целлюлозе [11].
На зависимости Т2=:(а/ат) для Карболина-2 (кривая 5 на рис.1) наблюдаются два четко разделенных по величине Т2 плато. Это может свидетельствовать о существовании областей различной пористости в Карболине-2 и изменении условий обмена между ними с ростом адсорбции. Изотерма адсорбции паров воды на этом АУ имеет «волнообразный» характер - наблюдаются два слабовыра-женных плато при р/р5=0.3-0.45 и р/р3=0.90-0.95. Такой «волнообразный» характер изотермы адсорбции паров воды свидетельствует о бимодальном распределении микропор АУ по размерам [12].
На рис. 2 представлена зависимость (а/ат)п при полном заполнении микропор от объемной плотности ПАЦ (ат^0) для изученных АУ. Значения (а/ат)п определены по зависимостям Т2=:(а/ат) (рис.1) и соответствуют значениям Т2п на плато (области ИА при р/р3~0.95), т.е. до точки последнего перегиба на данных кривых.
2
о
100 -
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Рис. 2 - Зависимость количества молекул воды, приходящихся на один ПАЦ, при полном заполнении микропор (а/ат)п от объемной плотности ПАЦ (ат^) для микропористых АУ: ФАС-1 (1); ФАС-2 (2); ФАС-Н (3); СКТ-6А (4); Карболин-2 (5)
Из рис.2 видно, что с ростом значений аЛ величина (а/ат)п уменьшается, и указанная зависимость может быть аппроксимирована экспоненциальной функцией:
( а Л (
= 482 * ехр
V m / п
- 2 ,81
W
0 /
Из указанного выражения, описывающего данные для разных АУ, следует, что, чем больше величина ат^0, тем меньшее количество молекул воды приходится на один ПАЦ при полном заполнении объема микропор (при предельной величине адсорбции). По-видимому, наличие ПАЦ, близко расположенных друг от друга, «структурирует» ад-сорбат и препятствует плотной упаковке адсорбированных молекул воды. С другой стороны, согласно приведенной формуле, при экстраполяции кривой к нулевой абсциссе можно оценить число молекул на 1 ПАЦ при полном заполнении, полученное значение составляет 482. Очевидно, при выполнении таких условий плотность адсорбированной воды в порах АУ должна быть примерно равна плотности объемной воды.
Образованием рыхлой ажурной структуры адсорбированной воды можно объяснить тот факт, что при расчете адсорбционных объемов углеродных адсорбентов из изотерм адсорбции паров воды обычно получают меньшие значения предельных сорбционных объемов пор, чем при расчете из изотерм адсорбции других веществ - бензола [13], азота [14], и различных спиртов [15]. Среди изученных АУ наиболее «чисто микропористыми» являются ФАС-1 и СКТ-6А - адсорбция воды в мезопорах этих АУ пренебрежимо мала. Объемы микропор, определенные по предельной адсорбции паров воды в предположении равенства плотностей адсорбированной и объемной воды (0.237 и 0.334 см3^г"1 для ФАС-1 и СКТ-6А соответственно), заметно ниже, чем величины найденные по адсорбции паров азота (0.32 и 0.59 см3^г"1 соответственно).
Представляет интерес состояние адсорбированных молекул воды в супермикропористом АУ ФАС-3 (х0=0.8 нм). Оно должно отличаться от состояния адсорбата в типичных микропорах, где имеет место рыхлая упаковка молекул при адсорбции. Согласно предложенному механизму адсорбции паров воды [6], в углеродных адсорбентах могут образоваться кластеры из координированных водородной связью молекул воды. В зависимости от соотношения между шириной пор и расстоянием между ПАЦ кластеры будут расти независимо друг от друга до некоторой предельной величины, либо будут сливаться с образованием мостиковых связей с кластерами, адсорбированными на противоположных стенках, либо вдоль одной стенки пор. При этом в широких порах возможно образование сплошного адсорбционного слоя толщиной примерно в две молекулы воды [6, 8]. Изменения величин Т и Т2 адсорбированной в ФАС-3 воды в зависимости от а/ат (рис. 3) можно соотнести с изменениями размеров кластеров молекул воды вокруг ПАЦ в данном АУ (табл.2).
Рис. 3 - Зависимости времен спин-решеточной Т (1) и спин-спиновой Т2 (2) релаксации протонов воды от количества молекул воды, приходящихся на 1 ПАЦ (а/ат), для супермикропористого АУ ФАС-3
Таблица 2 - Характеристики модельного кластера из адсорбированных молекул воды в супермикропористом АУ ФАС-3
P/Ps а, ммоль/г a/am rk, нм N Ti, мс Т2, мс
0.3 0.30 2 <0.32 1.0 2.5 0.25
0.7 3.12 24 0.7 2.2 22.0 3.15
0.81 10.12 78 1.03 3.3 72.0 4.20
0.91 62.00 477 1.89 5.9 73.0 5.40
1.00 72.75 560 >1.89 адсорбц-й слой 106.0 6.60
Примечание: p/p s - относительное давление паров воды, а - величина адсорбции, a/a m - количество молекул воды, адсорбированных на 1 ПАЦ, rk и N - радиус и порядковый номер координационной сферы, Т и Т2 - времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации адсорбированных молекул воды
атт0,ммоль*см
Как видно из таблицы 2, при адсорбции воды при р/р5 >0.91 значение а/ат возрастает до 560. Условия слияния кластеров на поверхности мезопор определяются, исходя из оценки размеров кластеров и расстояния между ПАЦ в АУ ФАС-3. В первом приближении принимается, что ПАЦ распределены равномерно по всей поверхности пор АУ. При предельной величине адсорбции (72.75 ммоль/г) число молекул воды, в среднем приходящееся на 1 ПАЦ, равно 560, что соответствует радиусу полусферического кластера примерно 2 нм. Сравнивая диаметр кластера, образованного при р/р5=1, со средним расстоянием между ПАЦ 1«5.4 нм для ФАС-3, можно предположить, что слияния микрокапель на одной стенке микропоры не происходит. В то же время, этот процесс возможен между микрокаплями, расположенными на противоположных стенках микропоры в случае, если ее полуширина меньше расстояния между ПАЦ. Сорбированная вода при объемном заполнении микропор имеет особую структуру вследствие воздействия перекрывающихся электростатических полей противоположных стенок щелевидных микропор и обладает определенной подвижностью молекул. При этом величина ат^о является определяющим фактором для значений Т2п и Еакт молекул адсорбированной воды при максимальном заполнении микропор АУ.
Таким образом, зависимости Т2=:(а/ат) для типичных микропористых АУ в сочетании с изотермами адсорбции позволяют анализировать изменение состояния молекул воды в порах АУ в процессе адсорбции. Наличие резких изменений величин Т2 на этих зависимостях позволяет более точно устанавливать границы изменения состояний или «фазовых переходов» (с точки зрения ЯМР-релаксации) в адсорбате, чем это можно сделать по изотермам адсорбции. Зависимости Т1,2=:(а/ат) для супермикропористого АУ ФАС-3 отражают особенности процесса послойной адсорбции молекул воды
© Г. Ш. Гогелашвили - к.х.н., доц. каф. физики, Поволжский госуд. технол. ун-тет, gogosho@mai1.ru; Д. В. Ладычук - к.х.н., доц. той же кафедры, dannyvan@mai1.ru; Е. В. Хозина - к.ф.-м.н., ст. науч. сотр. лаб. кинетики и динамики адсорбции, Институт физической химии и электрохимии РАН им. Фрумкина, e1ena_khozina@ramb1er.ru; Ю. Б. Грунин - д.х.н., проф. каф. физики, Поволжский госуд. технол. ун-тет, GruninYuB@vo1gatech.net; Х. М. Ярошевская - к.х.н., проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ.
в порах для супермикропористых АУ с образованием микрокапель вокруг ПАЦ с числом молекул 480560 при p/ps=0.95-1. При этом в супермикропорах АУ (xo=0.7-2 нм) не происходит их полное объемное заполнение водой, в отличие от типичных микропор (x0<0.7 нм).
Литература
1. С. Грег., К.Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир, Москва, 1967, С. 105-112.
2. М.М. Дубинин, Известия АН СССР. Сер. хим., 1, 9-30 (1991)
.3. M.M. Dubinin, Carbon, 21, 4, 359-366 (1983)
4. H.F. Stoeckli, P. Rebstein., L. Ballerini, Carbon, 28, 6, 907909 (1990)
5. R.Sh. Mikhail., S. Brunauer, E.E. Bodor, J.Colloid Interface Sci., 26, 1 45-53 (1968)
6. Р.Ш. Вартапетян, А.М. Волощук, Успехи химии. 1995. 64, 11, 1055-1072 (1995)
7. Е.В.Хозина, Р.Ш.Вартапетян, Д.Ш.Идиятуллин, Известия .АН. Сер. хим., 11, 1881-1187 (2002)
8. K.R. Brownstein, C.E. Tarr, Phys.Rev.A., 19, 2446-2453 (1979)
9. В.В. Манк, Н.И. Лебовка, Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Наукова Думка, Киев, 1988, 204 с.
10. В.И.Чижик, Ядерная магнитная релаксация, Изд-во С.-Пб. ун-та, Санкт-Петербург, 2004, 388 с.
11. Ю.Б. Грунин, И.Н. Ермоленко, Л.Е. Шпилевская, Вестник АН БССР, 1, 21-25 (1987)
12. Р.Ш. Вартапетян, А.М.Волощук, Н.А. Лимонов, Ю.А. Романов, Известия АН. Серия хим., 3, 473-475 (1993)
13. В.В.Гурьянов, М.М. Дубинин, М.С. Мисин, Журн. физ. Химии, 50, 10, 203-208 (1976)
14. J.J. Freeman, J.B. Tomlinson, K.S.W. Sing, C.R. Theocharis, Carbon. 31, 6, 865-869 (1993)
15. R.H. Bradley, B. Rand, Carbon, 29, 8, 1165-1172 (1991)
16. Р.Ш. Вартапетян, А.М. Волощук, Г.А. Петухова, Н.С. Поляков, Известия АН. Сер. хим., 12, 2048-2051 (1993)
© G. Sh. Gogelashvili, Candidate of chemical sciences, Docent, Departament of Physics, Volga State Technological University, gogosho@mail.ru; D. V. Ladychuk, Candidate of chemical sciences, Docent, Departament of Physics, Volga State Technological University, dannyvan@mail.ru; E. V. Khozina, Candidate of physical and mathematical sciences, Senior research associate laboratory of kinetics and dynamics of adsorption, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, elena-khozina@rambler.ru; Yu. B. Grunin, Doctor of chemical sciences, Professor, Departament of Physics, Volga State Technological University GruninYuB@volgatech.net; H. M. Yaroshevskaya, PhD, professor of physical and colloidal chemistry of KNRTU.
