CC BY
12
УДК 66.096.3
Викулов Д.Д., Пяткевич А.Я., Мосеева В.С., Букин А.Н.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ НОСИТЕЛЯ НА АКТИВНОСТЬ ГИДРОФОБНОГО КАТАЛИЗАТОРА РХТУ-3СМ
Викулов Дмитрий Дмитриевич, обучающийся пятого курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики;
Пяткевич Анастасия Ярославовна, обучающийся пятого курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики;
Мосеева Валерия Сергеевна, аспирант первого курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, email: blacklee@,mail.ru;
Букин Алексей Николаевич, к.т.н., с.н.с. кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В рамках данной работы изучено влияния способа приготовления носителя и его предварительной обработки на свойства платинового гидрофобного катализатора РХТУ-3СМ в процессах активации молекулярного водорода. Проведенные исследования показали, что величина удельной поверхности носителя определяет активность катализатора в реакции окисления водорода, а средний диаметр пор - в процессе изотопного обмена в системе вода-водород.
Ключевые слова: гидрофобный катализатор; каталитическое окисление водорода; химический изотопный обмен; CECE-процесс.
RESEARCH OF THE INFLUENCE OF THE SUBSTRATE STRUCTURE ON THE ACTIVITY OF THE PLATINUM HYDROPHOBIC CATALYST
Vikulov D.D., Pyatkevich A.Ya., Moseeva V.S., Bukin A.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, the influence of the method of the substrate preparation and its preliminary treatment on the properties of the hydrophobic platinum catalyst in the molecular hydrogen activation processes is studied. Investigations showed that the specific surface area of the substrate determines the activity of the catalyst in the hydrogen oxidation reaction, and the average pore diameter is in the process of isotope exchange in the water-hydrogen system.
Keywords: hydrophobic catalyst, catalytic oxidation of hydrogen, chemical isotope exchange, CECE-process.
Химический изотопный обмен (ХИО) в системе вода-водород широко применяется в атомной промышленности для концентрирования тяжелой воды, а также для детритизации жидких радиоактивных отходов [1, 2]. Наибольшее распространение получил метод, основанный на схеме с электролизером в качестве нижнего узла обращения, так называемый СЕСЕ-процесс. ХИО между водородом и водой протекает в две стадии -фазовый изотопный обмен между водой и ее парами (ФИО), и каталитический изотопный обмен (КИО) между парами воды и водородом. Для осуществления стадии ФИО используется гидрофильная насадка, которая увеличивает площадь контакта фаз, тем самым улучшая массообменные характеристики. А для протекания каталитического обмена в условиях противоточной колонны необходимо наличие гетерогенного гидрофобного катализатора. Гидрофобные свойства подложки препятствуют образованию на его поверхности пленки жидкости, которая блокирует активные центры катализатора [3]. В России для осуществления данного процесса применяется
гидрофобный катализатор РХТУ-3СМ, который представляет собой платину, нанесенную на пористую гидрофобную подложку - сополимера стирола и дивинил бензола (СДВБ).
Любой гетерогенный каталитический процесс складывается из следующих стадий: внешней диффузии реагирующих веществ к наружной поверхности зерен катализатора, внутренней диффузией компонентов в поры катализатора и химической реакции. В реакциях, лимитируемых диффузией, увеличение активности катализатора может быть достигнуто путем изменения параметров его носителя: удельной поверхности или пористости, определяемой средним размером пор и распределением объемов пор по радиусам. Увеличение пористой структуры носителя приводит к росту удельной поверхности носителя и скорости каталитического процесса, однако чрезмерно малый размер пор может вызвать диффузионные осложнения. Следовательно, в зависимости от типа химической реакции существует оптимальное с точки зрения скорости каталитического процесса соотношение между данными параметрами.
В данной работе был исследован отечественный катализатор РХТУ-3СМ. Целью работы стало исследование влияния структуры носителя на каталитическую активность РХТУ-3СМ в процессах окисления следовых количеств водорода и в реакции изотопного обмена между парами водорода. Методики проведения экспериментов подробно описаны в работах [3,4].
Для исследования был выбраны несколько образцов гидрофобного носителя (СДВБ), отличающихся между собой по способу
приготовления. Характеристики образцов представлены в таблице 1.
Далее данные образцы были пропитаны раствором гексахлорплатиновой кислоты с последующим восстановлением платины в токе водорода. Методика приготовления описана в [4]. Содержание платины в катализаторе составило 0,9 об. %.
Данные по активности полученных образцов катализаторов в процессах окисления водорода и изотопного обмена водорода с водой в прямоточном контактном реакторе представлены в таблице 2.
Таблица 1. Особенности приготовления и основные параметры образцов носителя.
№ образца ц м /г Пористость, % Vпор, 3/ см /г <^пор, Нм
1 117,3 53 1,12 38,4
2 124,9 55,6 1,25 40
3 125,8 54,1 1,17 37,4
4 122,4 58,4 1,4 45,8
5 118,6 58,3 1,49 47,1
6 129,3 58,7 1,42 44
Таблица 2. Активность полученных образцов в процессах окисления водорода (Т=25°С) и изотопного обмена (Т=60°С)
Окисление водорода КИО
№ образца Укат, мл ввозд, л/мин ко^ с Укат, мл ^реакт? ^ Ои2, л/ч kиз, с
1 0,63 29,29
2 0,84 38,34
3 20 9 1,27 2-3 64 120 31,46
4 0,97 29,05
5 0,92 55,9
6 1,36 28,52
Из таблицы 2 видно, что при равных условиях протекания процессов наблюдается изменение каталитической активности. Так как содержание платины во всех образцах одинаково, можно сделать вывод о том, что заметное влияние на эффективность катализатора оказывает структура носителя, т.е., определив лимитирующую стадию процесса, можно сформулировать основные параметры при выборе подложки.
После анализа полученных данных была выявлена зависимость каталитической активности в процессе окисления водорода от удельной поверхности носителя (рис. 1), а также зависимость каталитической активности в процессе изотопного обмена водорода с парами воды от диаметра пор (рис. 2).
Рис. 1. Зависимость активности катализатора РХТУ-3СМ в процессе окисления водорода от удельной поверхности носителя
Процесс каталитического окисления водорода заключается в диффузии компонентов реакции к поверхности катализатора и обратная диффузии образовавшихся продуктов. Прежде, чем вступить в реакцию, компоненты адсорбируются на поверхности катализатора. В данном случае протекание реакции осложняется конкурирующей адсорбцией между водородом и парами воды на активных центрах. Как видно из данных, представленных на рисунке 1, при увеличении удельной площади поверхности носителя и, следовательно, его пористости, происходит рост каталитической активности. На основании этого можно предположить, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия. При увеличении удельной площади поверхности облегчается подвод реагирующих веществ и уменьшается влияние конкурирующей адсорбции
[5].
Рис. 2. Зависимость активности катализатора РХТУ-3СМ в процессе каталитического изотопного обмена от диаметра пор носителя
Из данных, представленных на рисунке 2, видно, что каталитическая активность в реакции изотопного обмена водорода возрастает при увеличении диаметра пор. Это свидетельствует о том, что каталитический изотопный обмен лимитируется скоростью диффузии в порах катализатора, т.е. концентрация продуктов реакции внутри пор значительно выше, чем на поверхности. Таким образом увеличение диаметра пор способствует интенсификации процесса. Однако заметный рост (приблизительно на 36%)
каталитическои активности достигается только при увеличении среднего диаметра пор более 46 нм.
После исследования образцов катализатора на подложках с различной структурой можно сделать следующие выводы:
1) Изменение методики обработки подложки значительно влияет на изменение таких параметров, как диаметр пор и площадь удельной поверхности, что в свою очередь влияет на эффективность приготовленного на ее основе катализатора;
2) Выявлено, что при увеличении среднего диаметра пор более 46 нм наблюдается заметный рост каталитической активности в реакции изотопного обмена водорода;
3) Сравнение исследованных процессов показало, что оптимальной с точки зрения активности катализатора является разветвленная пористая структура зерен носителя, когда к крупным порам прилегает сеть мелких пор, создающих большую внутреннюю поверхность.
Список литературы
1. Букин А.Н., Розенкевич М.Б. Гидродинамика и массообмен в процессе изотопного обмена водорода с водой в присутствии гидрофобного катализатора Pt-Re // Успехи в химии и химической технологии. — 2011. — Т. 25, №. 7. — С. 45-50.
2. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А. [и др.] Разделение изтопов биогенных элементов в двухфазных системах - М.: ИздАт, 2003. - С.376
3. Букин А.Н., Петрова В.И. Закономерности глубокого каталитического окисления водорода с использованием гидрофобного платинового катализатора // Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: материалы школы конференции (Звенигород, октябрь 2011 г.), - С.353.
4. Никитин Д.М. Разработка способа приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой: дис. КХН. - М., РХТУ, 2006, - С.152.
5. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика: научное издание - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2010. - С. 504.
