CC BY
113
УДК 62-622
НА. Иванова*, И.А. Ничипорук, Ю.С. Пак
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 *e-mail: ivanovana.1989@mail.ru
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОДОРОДА В СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ СМЕСИ С КИСЛОРОДОМ В КОНВЕРТОРЕ НА ОСНОВЕ ГИДРОФОБНОГО КАТАЛИЗАТОРА.
Важным требованием установок, основанных на реакции изотопного обмена между водородом и водой, является надёжность и безопасность верхнего узла обращения потоков, в качестве которого можно рассматривать каталитический конвертор водорода. В этом случае, основной характеристикой конвертора является ресурс его непрерывной работы. Исследования показали, что, при окислении водорода в стехиометрической смеси с кислородом, на катализатор воздействует значительная тепловая нагрузка. Локальные перегревы зерен приводят к деформации полимерного органического носителя. Следствием становится падение каталитической активности и ограничение ресурса работы конвертора.
Ключевые слова: окисление водорода, каталитический конвертор, гидрофобный катализатор.
В качестве верхнего узла обращения потоков можно рассматривать каталитический конвертор водорода. Для исследования процесса низкотемпературного каталитического окисления водорода был разработан экспериментальный стенд, принципиальная схема которого представлена на рис. 1 [1].
3 9
©-
а
-©
Рис. 1. Схема стенда для испытания конвертора водорода.
Основными узлами установки являются: источник водорода и кислорода - электролизёр; узел каталитического окисления; циркуляционный контур для снятия тепла.
Газовые потоки водорода и кислорода, предварительно охлажденные в теплообменниках 3 и 4 соответственно, из электролизёра 2 поступают в конвертор 1. Снятие образовавшегося реакционного тепла происходит потоком орошающей воды, которая затем поступает в приемную ёмкость 5. Откуда с помощью перистальтического насоса 6 вновь подаётся на орошение конвертора через теплообменник 7, связанный с циркуляционным криостатом 8. На выходе из патрубка для отвода отходящих газов 11 находится газоанализатор Oldham OLCT-20 (диапазон концентраций водорода от 2 до 2000 ppm) 9. В режиме запуска водород сбрасывается в
вентиляцию 10. Измерение температуры производится с помощью термопар Т1, Т2 и Т3.
Каталитический конвертор представляет собой цилиндр из нержавеющей стали диаметром 54^2 мм и высотой 30 см. При разработке каталитического конвертора реализовывалась идея окисления водорода на гидрофобном катализаторе с одновременным снятием выделяемой теплоты за счет прямого контакта с водой в реакционном объеме [2]. Ввод водорода осуществляется в верхнюю часть аппарата с помощью полого кольца с отверстиями 3. В крышке конвертора имеются патрубки для ввода орошающей воды 1 и кислорода 2. В нижней части имеется патрубок для отвода избыточных газов 4. Внутри конвертора по всей его длине расположен карман для термопары 5, который позволяет измерять распределение температуры по высоте конвертора Конвертор заполнен смесью гидрофильной спирально-призматической
насадки 2*2*0,2 мм и платинового гидрофобного катализатора РХТУ-3СМ (размер зерна 0,2-0,5 мм) в соотношении 4:1.
Результаты и их обсуждение
Поскольку удельный вес водорода заметно отличается от кислорода, их распределение в диффузионном режиме горения, как правило, неоднородно [3]. При низкой температуре окисления происходит снижение общей эффективности горения из-за появления участков локального охлаждения, что отражается на стабильности и безопасности работы конвертора (возникновение хлопков и проскоков). Опытным путем была установлена необходимость предварительного прогревания конвертора до 40 ОС и поддержания температуры входящего потока орошающей воды в диапазоне 42 - 45 ОС.
Распределение тепловой нагрузки на катализатор по высоте конвертора.
Равномерное возрастание температуры по высоте конвертора является необходимым условием для обеспечения эффективного режима горения. Равномерное распределение тепловой нагрузки во всем объеме насадочно-каталитического слоя свидетельствует об эффективной работе всего объема катализатора. Результаты измерения температурной зоны реакции представлены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость изменения температуры по
Ьорош.=22,7л/ч, 0Н2=100л/ч
высоте конвертора.
Несмотря на значительную неравномерность в распределении водорода и тепла по высоте конвертора, можно сделать вывод, что наибольшую нагрузку испытывают первые 15-20 см насадочно-каталитического слоя, хотя доокисление продолжается и в нижней части конвертора. Так как подача газов осуществляется сверху, основной поток водорода приходится на верхнюю часть каталитического слоя. Опускаясь, потоки водорода и кислорода уменьшаются, снижается тепловая нагрузка. Таким образом, катализатор, находящийся выше, расходует ресурс работы намного быстрее. При длительной эксплуатации такое неравномерное распределение нагрузки приведет к потере активности катализатора в верхней части конвертора из-за значительного перегрева его зерен и, вследствие этого, к нестабильному и небезопасному протеканию процесса каталитического окисления (возможному возникновению проскоков, хлопков и микровзрывов), уменьшению ресурса работы всей установки.
Исследование каталитической активности.
Для установления влияния тепловой перегрузки катализатора в верхней части конвертора на ресурс работы последнего была определена каталитическая активность загруженного катализатора. Для этого в течение 50 часов на конверторе проводилось окисление водорода в следующих условиях: поток орошающей воды составлял 22,7 л/час; температура 43°С. Всего было окислено 4106 нлН2. Затем катализатор был выгружен и исследован1. Определение каталитической активности проводились в отношении реакции окисления микроконцентраций водорода
Табл. 1. Каталитическая активность исходного и отработанного катализаторов в отношении реакции _окисления микроконцентраций водорода.
образец tp, °с [Н2]вх, [Н2]вых, кэ,
катализатора ррт РРт с-1
исходный 59,8 799 361 5,38
исходный 61,7 400 186 5,23
исходный 60,5 200 91 5,37
отработанный 60,7 799 621 1,93
(верхняя часть)
отработанный 63,5 400 334 1,39
(верхняя часть)
отработанный (нижняя часть) 60,5 799 352 5,57
отработанный 56,3 400 259 2,92
(нижняя часть)
При рассмотрении активностей образцов катализаторов в отношении реакции окисления микроконцентраций водорода воздухом в «сухой» горелке (таб. 1) наблюдается падение активности выгруженного катализатора примерно в 3 раза, причем с понижением подаваемой на окисление концентрации водорода происходит снижение активности. Для исходного образца данная зависимость отсутствует, константа скорости постоянна. Это можно объяснить тем, что у выгруженных образцов на носителе происходит сорбция паров воды, «замокание» активных центров, и потеря активности [2]. Разница в активностях между катализаторами,
выгруженными из верхней и нижней части конвертора, объясняется повышенной тепловой нагрузкой на верхние слои катализатора
Рис. 3. Внутренняя структура поверхности
катализатора
Для подтверждения сделанных выводов была изучена внутренняя поверхность образцов. Фотографии внутренней поверхности
катализаторов (рис. 3) были получены на СЭМ (сканирующем электронном микроскопе)1.
При рассмотрении внутренней поверхности образцов можно сделать вывод о том, что исходный катализатор и выгруженный из нижней части конвертора имеют практически идентичную структуру поверхности (рис. 3, а и б). Поверхность образца, выгруженного из верхней части (рис. 3, в) имеет более выраженный рельефный рисунок.
Поверхность неоднородна, поры более объемные, структура укрупнена, наблюдается некоторое сплавление полимерного носителя, образование агломератов в глубине зерен.
Заключение
В ходе проведённых исследований было установлено, что распределение тепловой нагрузки по высоте конвертора значительно неоднородно, основная ее часть приходится на верхние 15 см каталитического слоя.
Было определено, что длительная эксплуатация гидрофобного катализатора РХТУ-
3СМ приводит к потере его исходной активности в отношении реакции окисления
микроконцентраций водорода примерно в 3 раза. Это связано с локальными перегревами и деструкцией зерен катализатора.
Для достижения непрерывной стабильной и безопасной работы установки в течение продолжительного периода эксплуатации необходимо обеспечить более равномерное распределение тепловой нагрузки по высоте аппарата.
1 — исследования проведены в ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева
Иванова Наталия Анатольевна аспирантка первого года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Ничипорук Илья Анатольевич студент группы Ф-52 кафедры технологии изотопов и водородной энергии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Пак Юрий Самдорович к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Контуганова Т.С., Марунич С. А., Пак Ю.С. Низкотемпературный каталитический конвертор водорода на основе гидрофобного катализатора. Сб. докладов V Российский школы-конференции по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск, 2012. - с.30-32.
2. Пак Ю.С. "Разработка процесса детритизации некондиционной тяжелой воды методом изотопного обмена в системе вода-водород" Диссертация на соискание степени КТН - М.: РХТУ, 2005.
3. Haruta M., Souma Y., Sano H. Catalytic combustion of hydrogen. II. An experimental investigation of fundamental conditions for burner design. - Intern. J. Hydr. Energy, 1982, vol. 7, № 9, p. 729-736.
Ivanova Nataliya Anatol'evna*, NichyparukIlya Anatol'evich, Park Yuriy Samdorovich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: ivanovana.1989@mail.ru
LOW-TEMPERATURE CATALYTIC COMBUSTION OF HYDROGEN-OXIGEN STOICHIOMETRIC MIXTURE IN RECOMBINER BASED ON HYDROFOBIC CATALYST.
Abstract
An important requirement for the facilities based on the isotope exchange between hydrogen and water is the reliability and safety operation of the top node of circulation flows. Hydrogen recombiner can be used for this purpose. In this case, its main feature is the resource of sure operation. Studies have shown that the combustion of hydrogen-oxygen stoichiometric mixture led to a significant overheating of catalyst and deformation of the polymer organic carrier. It have resulted to reduction catalytic activity and limited the resource of recombiner sure operation.
Key words: hydrogen combustion, catalytic recombiner, hydrophobic catalyst.
