CC BY
23
УДК 66.096.3
В.А. Ткаченко, К.Б. Футыш
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ПОДГОТОВКИ ГИДРОФОБНОГО ПОЛИМЕРНОГО НОСИТЕЛЯ СП-30
В работе сравниваются несколько методов подготовки полимерного носителя СП-30. Сравнение проводится между вакуумированным образцом, образцом, промытым ацетоном и необработанным носителем. Наибольшее значение каталитической активности обеспечивает промывка носителя ацетоном. С учетом полученных результатов сформулированы некоторые предположения.
The paper presents comparison of some methods for SP-30 polymeric catalyst support pre-treatment. Vacuumed, washed with acetone and non-treated support are compared. It is shown that catalytic activity of catalyst prepared depends on support pre-treatment method. Acetone-washed sample is found providing highest catalytic activity. Some assumption according results obtained are formulated.
В настоящее время актуальной является задача детритизации воды [1]. Тритий необходимо извлекать, как из тяжелой воды, в случае очистки теплоносителя тяжеловодных реакторов, так и из легководных тритийсодержащих водных отходов. Одной из наиболее перспективных систем для разделения изотопов водорода является система «вода-водород». В основе процесса разделения лежит следующая реакция:
НгО(ж) + НТ( г) ^ НТО (ж) + #2(г) (1)
Она включает в себя стадии фазового изотопного обмена:
^2°(ж) + НТО(а) е НТ0(Ж) + Н2 0(п) (2)
и каталитического изотопного обмена:
^2^(п) + НТ(г) е НТО(п) + Н2(г) (3)
Каталитический изотопный обмен протекает только в присутствии катализатора. Носитель для катализатора должен обладать гидрофобными свойствами, иначе активная поверхность катализатора дезактивируется жидкой водой и процесс обмена прекращается. В настоящее время применяются гидрофобизированные (гидрофильная поверхность носителя покрыта пленкой водоотталкивающего агента [2]) и гидрофобные (гидрофобными свойствами обладает сам носитель) носители. В РХТУ в начале 2000-х годов разработана и запатентована методика приготовления гидрофобного катализатора РХТУ-3СМ [3]. Данная работа посвящена модификации указанной методики в части подготовки носителя.
СП-30 представляет собой сферические пористые гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом [4]. СП-30 используется в качестве носителя для гидрофобного платинового катализатора РХТУ-3СМ. Учитывая высокую стоимость активного компонента катализатора, целесообразным видится обеспечение как можно более высокой активности без увеличения количества платины в катализаторе.
На активность катализатора могут оказывать влияние не только такие очевидные факторы, как концентрация активного металла или гранулометрические характеристики носителя, но и состав пропитывающего раствора, химическая форма наносимого металла.
Данная работа проводилась с целью определения характера влияния способа подготовки носителя на активность катализатора. Так как при приготовлении сополимера применяется целый ряд органических веществ, неподготовленный носитель может содержать в себе как мономеры и обрывки полимерных цепей, так и остатки растворителя и инициатора полимеризации. Все эти вещества (а также их производные, образующиеся в ходе реакции с водородом при восстановлении металла) могут оказывать влияние на качество получаемого катализатора путем взаимодействия с подложкой или активным компонентом.
Высокая удельная поверхность носителя обеспечивается наличием развитой структуры микропор диаметром около 30 нм. Присутствие высококипящих соединений может приводить к необратимому блокированию внутренней пористой структуры катализатора и, следовательно, к значительному снижению каталитической активности.
Для сравнения выбран существующий способ подготовки носителя - откачка форвакуумным насосом при температуре 95°С, откачка при 130°С и отмывка носителя ацетоном. Также был приготовлен катализатор на неподготовленном носителе.
Откачка катализатора проводилась в обогреваемой колонне с жидкостной рубашкой. Для достижения температуры 95°С использовался водяной обогрев, для более высокой температуры в качестве теплоносителя использовался глицерин. Разрежение создавалось форвакуумным насосом. Вакуум контролировался вакуумной лампой.
В качестве критерия качества подготовки носителя при вакуумировании было выбрано остаточное давление 10" мм рт.ст. Уменьшение давления при вакуумировании носителя при более высокой температуре происходило значительно быстрее. Так, если при температуре 130°С для достижения указанного разрежения было достаточно 5 часов, то при 95°С этот процесс требовал 24 часов. При этом в азотной ловушке вакуумного поста накапливалось значительное количество вязкой светло-желтой жидкости с резким запахом.
Объяснить наблюдаемую разницу в скорости процесса можно резким ростом парциального давления паров органических веществ, заполняющих поры носителя при переходе от 95 до 130°С. Крайне низкая скорость вакуумирования при 95°С дает основания полагать, что температура кипения органических веществ в порах значительно выше температуры кипения воды, а, следовательно, не будет происходить удаления этих веществ из пор при штатных режимах работы катализатора.
Отмывка носителя ацетном проводилась в течение 0,5 часов. Порция носителя заливалась ацетоном марки «ХЧ», выдерживалась в течение указанного времени, после чего ацетон сливался, а носитель сушился в токе воздуха без нагрева до исчезновения запаха ацетона. Слитый ацетон не имел особого запаха и не изменял окраски.
На подготовленных описанным образом образцах носителя готовился катализатор с содержанием платины 0,4%(мас.). Катализатор готовился путем пропитки «по влагоемко-сти» носителя раствором Н^С16 в ацетоне с последующим восстановлением в токе водорода. Восстановление проводилось в течение 6 часов при температуре 130°С.
Рис. 1. Схема потоков в прямоточном реакторе
Измерение каталитической активности производилось в прямоточном реакторе. Поток водорода природного изотопного состава О насыщается парами тяжелой воды до влажности (И=ОН2/ОИ2о) в насытителе и поступает в термостатируемый реактор, в который загружен исследуемый образец катализатора. Выходящий из реактора водород
проходит через конденсатор, где отделяются пары воды, после чего водород досушивается в силикагелевой ловушке и сжигается. После этого определяются концентрации тяжелого изотопа в воде из насытителя z0, конденсате zT, и рекуперате ут. Исходя из материального баланса:
GHz0 + Gy0 = GHzT + GyT (4)
рассчитываются равновесные концентрации изотопов в воде и водороде, после чего определяется достигнутая степень обмена:
F = (5)
У™- Уо
и каталитическая активность к образца:
к = -1 • ln(l -F) (6)
где т - время контакта парогазовой смеси с катализатором, с.
Каталитическая активность исследованных образцов представлена в таблице 1.
Таблица 1. Каталитическая активность образцов катализатора ([Pt] = 0,4% мас.; Gh2 = 127 нл/ч; H
= 0,25; Тр = 348 K)
Способ подготовки образца Не подготовлен Откачка 90°C Откачка 130°C Отмывка ацетоном
k , 7,0 8,0 8,8 10,5
Как можно видеть из представленных результатов, предварительная подготовка носителя позволяет получать более высокие значения активности без внесения дополнительного количества катализирующего металла. При этом, лучшие результаты достигаются при отмывке носителя ацетоном. Вероятно, вакуумирование носителя не позволяет освободить поры носителя от всех содержащихся в них веществ. Ацетон же, выступая в роли растворителя позволяет перевести эти вещества в раствор и вывести из пор. Активность образца приготовленного на отмытом носителе соответствует требованиям, сформулированным в работе [5], определяющим пригодность использования катализатора в противо-точном процессе разделения изотопов водорода в системе «вода-водород».
Достигнутые результаты были получены на мелких партиях катализатора и требуют проверки при приготовлении больших объемов катализатора. В случае подтверждения, усовершенствованная методика позволит значительно сократить трудоемкость и продолжительность процесса подготовки больших объемов катализатора.
Библиографический список
1. Пак Ю.С. Разработка процесса детритизации некондиционной тяжелой воды методом изотопного обмена в системе вода-водород // Диссертация на соискание степени КТН. - М.:РХТУ, 2005.
2. Икаев А.М. Химическое модифицирование поверхности оксида магния этокси-силанами. / 3. Дзараева Л.Б., Тарасов А.Р., Мингалеев П.Г., Лисичкин Г.В. // Вест. Мос. Унив-та. Сер. 2. Химия. - 2006. - Т.47, №3. - С. 230-235
4. Патент РФ № 2307708. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой / Сахаровский Ю.А., Никитин Д.Н., Ма-гомедбеков Э.П., Пак Ю.С и др., Бюлл. № 28, 2007.
5. Никитин Д.М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой // Диссертация на соискание степени КТН. - М., РХТУ, 2006, 152 с.
6. Слинько М. Г., Сахаровский Ю. А. Катализ в производстве тяжелой воды // Катализ в промышленности. - 2002. - №1. - С. 4 - 12.
