CC BY
25
УДК 677.027.6
I. СЛЕПЧУК, О.Я. СЕМЕШКО, Ю Г. САРШСКОВА, I.M. КУЛ1Ш
Херсонський нацiональний технiчний ушверситет
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ВПЛИВУ ЗШИВАЮЧИХ АГЕНТ1В НА ВЛАСТИВОСТ1 ПОЛ1УРЕТАНОВИХ ПОЛ1МЕРНИХ ПЛ1ВОК
У данш роботi вивчеш закономгрностг формування та властивостг полгмерних плгвок з водних дисперст алiфатичних полiуретанiв. Представлен результати до^дження впливу K^b^cmi функцюнальних груп глщидилових ефiрiв на ступiнь затвердтня полiуретанових полiмерiв. Результати визначення ^rnm^i сформованих полiуретанових плiвок до гiдролiтично'i деструкцИ та до дИ мильно-содових розчитв свiдчать про можливкть застосування до^джуваних полiмерiв для застосування на текстильних матерiалах з метою створення захисних покриттiв а бо покриттiв зi спецiальними властивостями.
Ключовi слова: полiуретанова дисперая, зшиваючий агент, полiмерна плiвка, ступiнь затвердiння, гiдролiтична сттюсть.
И. СЛЕПЧУК, О.Я. СЕМЕШКО, Ю.Г. САРИБЕКОВА, И.Н. КУЛИШ
Херсонский национальный технический университет
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СШИВАЮЩИХ АГЕНТОВ НА СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК
В данной работе изучены закономерности формирования и свойства полимерных пленок из водных дисперсий алифатических полиуретанов. Представлены результаты исследования влияния количества функциональных групп глицидиловых эфиров на степень отверждения полиуретановых полимеров. Результаты определения устойчивости сформированных полиуретановых пленок к гидролитической деструкции и действию мыльно-содовых растворов свидетельствуют о возможности применения исследуемых полимеров c целью создания защитных покрытий или покрытий со специальными свойствами на текстильных материалах.
Ключевые слова: полиуретановая дисперсия, сшивающий агент, полимерная пленка, степень отверждения, гидролитическая устойчивость.
I. SLEPCHUK, O. SEMESHKO, YU. SARIBYEKOVA, I. KULISH
Kherson National Technical University
RESEARCH ON INFLUENCE OF CROSSLINKING AGENT ON PROPERTIES OF POLYURETHANE POLYMER FILMS
Regularities of the formation and properties of polymer films from aqueous dispersions of aliphatic polyurethanes are studied in this paper. The results of the study of the effect of the amount offunctional groups ofglycidyl esters on the degree of curing ofpolyurethane polymers are presented. The results of determining the stability of formed polyurethane films to hydrolytic degradation and the action of soap-soda solutions indicate the feasibility of using of investigated polymers in order to create protective coatings or coatings with special properties on textile materials.
Keywords: polyurethane dispersion, a crosslinking agent, a polymer film, the degree of cure, hydrolytic
stability.
Постановка проблеми
Зростаючий попит на високу х1м1чну стшшсть i мехашчну мщшсть, а також обмеження, пов'язаш з викидом летких оргашчних сполук, призвели до розробки нових полiмерних композицш для текстильно! промисловосп [1, 2].
Водш дисперси полiмерiв мають важливе практичне значения в технологи обробки текстильних матерiалiв завдяки поеднанню цшних властивостей i ввдповщносп сучасним еколопчним вимогам [3]. Очшуеться, що попит на полiмернi дисперси з метою практичного використання в автомобшьнш, текстильнш, меблевш та штер'ернш галузях в 2018 р. досягне 202,2 тис. т [4].
А отже, пошук i дослщження нових полiмерних з'еднань для застосування у текстильнш промисловосп у якосп еколопчних високояшсних покритлв е актуальним.
Аналiз останшх дослщжень i публiкацiй
Плiвки, утвореш з водних дисперсш, в nopiBHHHHi з raiBKaMH, отриманими з полiмерiв на 0CH0Bi розчинник1в, характеризуються бiльш низькими фiзичними властивостями, такими як мiцнiсть, стшшсть до впливу води та оргашчних розчинник1в, що обумовлено наявнiстю пдроф№них груп в молекулярному ланцюгу полiмерy.
У деяких випадках полiмери використовують у виглядi незшитих термопластичних плiвок [5], проте в багатьох областях, де необхвдш матерiали з полшшеними експлyатацiйними властивостями, для отримання просторово! структури сiтки необхвдна наявнiсть функцюнальних груп, таких як азiрiдiновi [4], епоксидш [6], iзоцiанатнi [7], оксазолiновi [8], кето-, ацетоксi i карбодшмщш [9], як1 вимагають наявностi додаткових функцюнальних груп для утворення зшивок.
Одним з найбiльш перспективних методiв введения додаткових фyнкцiональних груп в дисперсшну систему е застосування зшиваючих агентiв, коли додатковi групи вводяться в водну фазу, де вони не вступають в реакцiю до тих тр, поки не наблизяться до реакцiйноздатних груп полiмерноl частини шд час формувания пл1вки.
Меламшформальдепдш смоли [10] зазвичай застосовуються для структурування водних дисперсiй полiмерiв, процес зшивания е транс-етерифiкацiею гвдроксильних груп. Традицшш зшиваючi агенти небезпечнi через !х токсичнiсть, так як вони видмють летк1 речовини, так1 як формальдепд, в процесi затвердiния i експлуатацй' виробiв.
Багатофyнкцiональнi епоксиднi смоли, так як глiцидиловi ефiри, комерцшно достyпнi i добре вiдомi сво!ми властивостями, в тому числi високою мехашчною мiцнiстю, термостiйкiстю i т.д.
Реакщя мiж епоксидом i амшом була досл1джена авторами [11] в дiапазонi температур 40-150оС. Вивчено каталiз i селективнiсть процесу полiмеризацil, оскшьки крiм а-приеднания до атому вуглецю метиленово! групи також можливо ß-приеднання до атому вуглецю СН-групи:
О
^^х^-у + H2N-Y-NH;
о
Епоксиди е мультигвдроксидними сполуками i можуть ввести точки розгалужения в основний ланцюг полiyретанy з утворениям атчасто! зшито! структури [12, 13]. Тому перспективним е застосування глщидилових ефiрiв для попереднього зшивания водно! дисперси полiyретанy, реакцiя яких заснована на взаемодп епоксидних груп з пдроксильними i вторинними амiногрyпами.
Формулювання мети дослщження
Дослiджения впливу глiцидилових ефiрiв на стyпiнь затвердiния полiyретаиових полiмерiв та на стiйкiсть сформованих полiyретанових пл1вок до пдролггачнох деструкцп та до ди мильно-содового розчину з метою 1х застосування в якосл покриттiв текстильних матерiалiв.
Викладення основного матерiалу дослiдження
У якостi об'екта дослвдження в роботi використовували водш дисперсп алiфатичних полiyретаиiв Аквапол 12, Аквапол 14, Аквапол 21 виробництва ТОВ «НВП «Макромер», м. Владiмiр (табл. 1).
Таблиця 1
Характеристика плiвкоутворюючих речовин_
Назва Сухий залишок, % pH Розмiр частинок, мкм В'язк1сть при 25оС, мПа-с
Аквапол 12 30,3 7,81 < 0,1 17,4
Аквапол14 35,0 7,36 ~ 0,1 20,1
Аквапол 21 28,0-32,0 6,50-8,50 ~ 0,1 100,0
У якосп зшиваючих areHTiB були використанi моно-, ди- i триглiцидиловi ефiри (ТОВ «НВП «Макромер», м. Влaдiмiр), характеристика яких наведена в табл. 2. Для порiвняння ефективносп зшиваючо! ди прeпaрaтiв використовували модифiковaну димeтилолдигiдроксiлeтилeнсочовину -Appretta ECO («MKS-Devo», Туреччина).
Для вивчення процесу зшивання в CTcreMi вiдомe використання фазово! контрастно! або електронно! мiкроскопiï, 1Ч- i ЯМР-спектроскопи, визначення змiни температури склування при динашчних впливах на плiвку [14]. Однак нaйбiльш широко з щею метою використовують к1льк1сний aнaлiз характеристик полiмeру, заснований на зaстосувaннi теорп будови полiмeрних сiток.
Тaблиця 2
Характеристика зшиваючих аген^в_
Haзвa Хiмiчний склaд Maсoвa чaсткa епoксидниx гpyп, Me.r., % В'язшсть ^и 25°С, ц, мПa•с
Лaпpoксид 301-Б Moнoглiцидилoвий ефip бyтилглiкoля 16,0-20,0 3-8
Лaпpoксид AФ Moнoглiцидилoвий ефip aлкiлфенoлa 11,0-14,0 100-150
Лaпpoксид 702 Диглiцидилoвий ефip пoлioксiпpoпiленглiкoля 7,5-10,5 70-120
Лaпpoксид 703 Тpиглiцидилoвий ефip пoлioксiпpoпiлентpioлa 13,5-16,5 90-160
Лaпpoксид б03 Тpиглiцидилoвий ефip пoлioксiпpoпiлентpioлa 16,5-19,5 80-150
Лaпpoксид ТMП Тpиглiцидилoвий ефip тpиметилoлпpoпaнa 27,0-31,0 150-250
У дaнiй po6ori ефектившсть зшивaючoï дiï дoслiджyвaних ефipiв oцiнювaли зa к1льк1стю aцетoнoнеpoзчинних фpaкцiй сфopмoвaних пoлiмеpних плiвoк шд чaс екстpaгyвaння зpaзкiв в poзчинникy [15]. Для ^oro пoлiмеpнi плiвки фopмyвaли Ha склянш пiдклaдцi i висyшyвaли ^и 80oC. Дaлi зpaзки екстpaгyвaли a^TOTOM пpoтягoм 24 гoд. Пiсля вилyчення тa висyшyвaння плiвoк дo пoстiйнoï вaги poзpaхoвyвaли стyпiнь ïx зaтвеpдiння зa piзницею мaс [13].
Aнaлiз aцетoнoнеpoзчиннoï фpaкцiï пoлiмеpiв пoкaзye, щo iндивiдyaльнi пoлiмеpнi плiвки, сфopмoвaнi з Aквaпoл 12 i Aквaпoл 21, poзчиннi в aцетoнi i не здaтнi зaбезпечити якiснi пoкaзники пoлiмеpнoгo пoкpиття [1б]. Ha pис. 1-3 пpедстaвленi зaлежнoстi, щo xapaктеpизyють вплив типу i кoнцентpaцiï зшивaючиx aгентiв нa стiйкiсть пoлiмеpниx плiвoк дo дй' opгaнiчниx poзчинникiв. Рaнiше пpoведенi дoслiдження пoкaзaли [17], щo неефективними зшивaючими aгентaми для фopмyвaння тpивимipнoï пpoстopoвoï сiтки плiвoк Aквaпoл 12 e Лaпpoксиди мapoк AФ i 310-Б, a тaкoж Appretta ECO, тому щ дaнi не пpедстaвленi нa pис. 1.
0 2 4 6 8 10
Кoнцентpaцiя зшивaючoгo aгентa, % —»- Лaпpoксид 702 -*- Лaпpoксид 703
-•— Лaпpoксид б03 -•— Лaпpoксид ТMП
Рис. 1. Вплив зшиваючих аген^в на ступiнь затвердшня м. iíiíuh Аквапол 12
Введення Лaпpoксидa Mapxn 702 ^и кoнцентpaцiï б% пiдвищye шльшсть aцетoнoнеpoзчиннoï фpaкцiï дo б3%. Зaстoсyвaння Лaпpoксидa ТMП в кoнцентpaцiï б-10% пpизвoдить дo oтpимaння 90% неpoзчиннoï фpaкцiï, a дoдaвaння 8% Лaпpoксидoв мapoк 703 i б03 дo 85 i 74%, вiдпoвiднo, щo пiдтвеpджye стpyктypyвaння пoлiмеpнoï системи.
Концентраця зшиваючого агента, % —*— Лапроксид 301 Б Лапроксид АФ -•— Лапроксид 702 -•— Лапроксид 703 —о— Лапроксид 603 Лапроксид ТМП
Apparetta ECO
Рис. 2. Вплив зшиваючих areHTÏB на CTyniHb затвердшня 11. пвки Аквапол 14
На рис. 2 представлеш результати впливу концентрацп зшиваючих агеипв на стшшсть до дп розчинника пл1вки Аквапол 14. Слад зазначити, що к1льк1сть ацетононерозчинно1 фракцп шдив1дуально1 пл1вки Аквапол 14 досить висока i становить 46% [18]. Використання вах зшиваючих агент1в, що застосовуються в даному дослщженш, сприяе тдвищенню вмюту пол1мерно1 фракци тсля екстрагування. В результат! проведених дослщжень встановлено, що оптимальна концентращя зшиваючих агент1в для потуретаново1 дисперсп Аквапол 14 становить 4-6%. Кшьшсть ацетононерозчинно! фракцп для композицш на основ1 Аквапол 14, що мютять Лапроксиди марок 301-Б та АФ, також складае 60-65%, Лапроксид 702 i Appretta ECO - 70-75%, а для композицш з Лапроксидами ТМП, 703 i 603 пол1мерний залишок становить 75-80%.
Дослщження потуретаново1 дисперсп Аквапол 21 (рис. 3) показало низький стутнь м1жмолекулярного зшивання, що призводить до повного розчинення 1ндив1дуально! пл1вки в оргашчному розчиннику. Введення в якосп зшиваю чого агента Лапроксид1в марок 702, АФ i Appretta ECO також не забезпечуе необхвдну шльшсть поперечних зв'язк1в i не шдвищуе !х стшшсть.
Концентращя зшиваючого агента, % —*— Лапроксид 301 Б -*- Лапроксид 703
-•— Лапроксид 603 -•— Лапроксид ТМП
Рис. 3. Вплив зшиваючих аген^в на стутнь затвердiння и. пвки Аквапол 21
Зпдно з отриманими даними, представленими на рис. 3, найб1льш ефективними зшиваючими агентами, що структурують пл1вки, сформован! з Аквапол 21, е Лапроксиди марок 301-Б, ТМП, 703 i 603. Юльшсть ацетононерозчинно! фракци при використанн! зшиваючих агеипв Лапроксид 301-Б та 603 в шлькосп в!д 2% вщповвдае 30-35%, а введення 2% Лапроксида ТМП або 6% Лапроксида 703 призводить до тдвищення досл!джуваного показника до 64%.
Додаткове введення Лапроксид!в i Appretta ECO в композицш знижуе стутнь структурування пол1мерних пл1вок, що е наслвдком до зшиваючих агенпв як розчинник1в. Це призводить до зниження ступеня поперечного зшивання пол1меру i попршення як1сних властивостей композицп.
Тривалий термш ефективно! експлуатаци виробу е найважлившим завданням при модиф1кацп пол1меру. Шд д1ею сонячного свггла, високо! температури, води, кисню повиря в пол1мерних виробах швидко починають ввдбуватися процеси розкладання, i накопичуються продукти деструкцп. До одного з
найбшьш поширених видiв хiмiчно! деструкцп полiмерiв для текстильно! продукци е гiдролiз, що позначаеться на показнику стшкосп виробiв до мокрих обробок. Схильнють до гiдролiзу визначаеться природою функцюнальних груп i зв'язшв, що входять до складу полiмеру. При гiдролiзi бiчних функцiональних груп змiнюеться хiмiчний склад полiмеру; при гiдролiзi зв'язкiв, що входять до складу основно! молекулярно! ланцюга, знижуеться молекулярна маса полiмеру.
Оск1льки плiвки, отриманi на основi полiуретанових дисперсш, тддаються гiдролiтичнiй деструкцi!, далi було вивчено стiйкiсть iндивiдуальних плiвок i полiмерних композицiй iз зшиваючими агентами до водних обробок при рiзних температурах (рис. 4-6). Зпдно з отриманими даними, що характеризують процес розчинення полiмерних плiвок, практично ва зразки в рiзнiй мiрi тддаються гiдролiтичнiй деструкцi!.
х1
о4
Д
3 «
й
к ^
к £
'ч
о л
ч
с
100 99 98 97 96 95 94 93 92 91 90
Без Лапроксид Лапроксид Лапроксид Лапроксид
сшивающего 702 703 603 ТМП
агента
□ 20оС □ 40оС □ 100оС
Рис. 4. Пдролггична стабiльнiсть Аквапол 12
Плiвки на основi Аквапол 12 мають ввдносно висок1 показники гвдролтгично! стабiльностi (рис. 4). Так при 20 i 40оС плiвка руйнуеться на 4-5%, а при 100оС - на 7%. Використання Лапроксидiв марок 702, ТМП, 703 i 603 пiдвищуе гiдролiтичну стабiльнiсть плiвок на 4% при всiх дослщжуваних температурах гiдролiзу.
и «
й Я V
я
н
'й
о
а
«
с
100 99 98 97 -I-96 -95 -94 -93 -92 -91 90
Без Лапроксид Лапроксид Лапроксид Лапроксид Лапроксид Лапроксид сшивающего 301 Б АФ 702 703 603 ТМП
Apparetta ECO
□ 20оС □ 40оС □ 100оС
Рис. 5. Гiдролiтична стабiльнiсть Аквапол 14
1ндив1дуальна плiвка Аквапол 14 вже мае високий показник стшкосп до водних обробок, який становить 98% при 20 i 40°С i 93% при 100оС, а введения зшиваючих агентiв тiльки тдвищуе його (рис.5).
100 98
о
'S3 94
5S ■ g 92
g 90
Ез 88 н
'Ен 86
о
& 84
tí
U 82 80
Без сшивающего Лапроксид 703 Лапроксид 603 Лапроксид ТМП агента
□ 20оС
] 40оС
□ 100оС
Рис. 6. Пдролггичма стабiльнiсть Аквапол 21
Полуретанова дисперсiя Аквапол 21 при висиханн не утворюе мiцних xímÍ4hhx зв'язшв мiж бiчними функцiональними групами, тому при 20 i 40°С показник пдролггично! стабiльностi щдивщуально! плiвки дорiвнюe 88%, а при 100оС ввдбуваеться ii повна гiдролiтична деструкцiя. Використання Лапроксидiв ТМП, 603 i 703 сприяе тдвищенню стабiльностi полiмерних композицш при 20 i 40°С на 10%, проте забезпечуе високий показник гвдролгшчно! стабiльностi плiвок при 100оС, рiвний 95-97%.
Висновки
Шляхом визначення частки ацетнонерозчинно! фракцп полiуретанових полiмерiв встановлено, що найефективнiшими зшиваючими агентами е Лапроксиди марок 703 та ТМП. Слад зазначити, що щдишдуалът плiвки з Аквапол 12 та Аквапол 21 повшстю розчинились при екстрагуванш. Ступiнь затвердiння плiвки з Аквапол 14 сягае 45%. Введення Лапроксидiв марок 703 та ТМП при концентраци 6-8% призводить до тдвищення ступеня затвердiння полiуретанових плiвок. Зокрема ступiнь затвердiння для Аквапол 12 зростае до 85 i 95%, Аквапол 14 - до 82 i 83%, Аквапол 21 - 66 i 65% вщповвдно.
Визначено, що застосування зшиваючих агеипв знижуе пдролггачну деструкцш дослiджуваних композицшних плiвок. Найбiльш високими показниками стшкосп до дй' води володшть плiвки, що мiстять в якостi зшиваючих агеипв Лапроксиди марок ТМП, 603 i 703. 1х введення в полiмерну композицiю дозволяе пiдвищити пдролгтичну стабiльнiсть плiвок до 100% при 20 i 40оС та шдвищити стiйкiсть до водно! деструкцй' на 4-6% при 100оС.
Список використамот лiтератури:
1. Pat. 2013/051142 EP. Polyurethane dispersions for coating textiles / Grablowitz H.G. - appl. number: PCT/EP2013/051142; filed 25.01.2012; publ. 01.08.2013.
2. She Y. Preparation and characterization of Waterborne Polyurethane Modified by Nanocrystalline Cellulose / She Y., Zhang H., Song S., Lang Q., Pu J. // «Fluid resistance of PU composite». BioResources. - 2013. - Vol. 8, №2 - Р. 2594-2604.
3. Athawale V.D. Synthesis, characterization, and comparison of polyurethane dispersions based on highly versatile anionomer, ATBS, and conventional DMPA / V.D. Athawale, M.A. Kulkarni // Journal of Coatings Technology & Research. - 2010. - Vol. 7, Issue 2. - Р. 189-199.
4. Pat. 2006/1618158 B1 EP. Waterbased high abrasion resistant coating / Pinter W. M. - appl. number: 04760537.3; filed 13.04.2004; publ. 02.08.2006 Bull. 2006/31.
5. Tramontano V.J. Synthesis and Coating Properties of Novel Waterborne Polyurethane Dispersions / V.J. Tramontano, M.E. Thomas, R.D. Coughlin // Technology for Waterborne Coatings. Editor: J.E. Glass. - Washington, DC: American Chemical Society, 1997. - Chapter 9. - Р. 164-182.
6. Глубиш П.А. Применение полимеров акриловых кислот и ее производных в текстильной и легкой промышленности: Монография. - М.: Легкая индустрия, 1975. - 58 с.
7. Wu S. Crosslinking of acrylic latex coatings with cycloaliphatic diepoxide / S. Wu, M.D. Soucek // Polymer. - 2000. - Vol. 41, Issue 6. - Р. 2017-2028.
8. Nanomaterials for the Life Science. Vol.5: Nanostructured Thin Films and Surfaces. Editor: Challa S.S.R. Kumar. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. - 431 p.
9. Pat. 1999/5936043 A U.S., Polymers crosslinkable with aliphatic polycarbodiimides / Brown W. T. -appl. number: 08/756,208; filed 25.11.1996; publ. 10.08.1999.
10. Higginbottom H.P. Cure of secondary carbamate groups by melamine-formaldehyde resin / Higginbottom H.P., Bowers G.R., Ferrell P.E., Hill L.W. // Journal of Coatings Technology. - 1999. -Vol. 71, №894. - Р. 49-60.
11. Tillet G. Chemical reactions of polymer crosslinking and post-crosslinking at room and medium temperature / G. Tillet, B. Boutevin, B.Ameduri // Progress in Polymer Science. - 2011. -Vol. 36, Issue 2. - Р. 191-217.
12. Wen X. Crosslinked polyurethane-epoxy hybrid emulsion with core-shell structure / X. Wen , R. Mi, Y. Huang, J. Cheng, P. Pi, Z. Yang // Journal of Coatings Technology and Research. - 2010. - Vol. 7, Issue 3. - P. 373-381.
13. Blank W.J. Catalysis of the epoxy-carboxyl reaction / W.J. Blank, Z.A. He, M. Picci // The Journal of Coatings Technology. - 2002. - Vol/ 74, Issue 926. - P. 33-41.
14. Слепчук I. Дослщження фiзико-хiмiчних властивостей сумшей полiмерiв для розробки композицшних полiмерних склащв у процесах опорядження текстильних матерiалiв / I. Слепчук,
I.M. Кулш, Г.С. Сарiбеков // Вюник Хмельницького нацюнального ушверситету. - 2012. - №5. -С. 111-115.
15. Смит М.А. Современный контроль качества резиновых смесей / М.А. Смит, Х. Росбук // Международная конференция по каучуку и резине. Секция «С». - Москва, 18-22 сентября 1984.
- С. 51.
16. Слепчук И. Исследование влияния сшивающих агентов на характеристики пространственной сетки стирол-акрилового полимера Lacrytex 640 / И. Слепчук, И.Н. Кулиш, Д.Г. Сарибекова // Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2014. - №2.
- С. 83-86.
17. Pasichnyk M. Network characterization and swelling behavior of polymer compositions for surface modification of textile materials / M. Pasichnyk, I. Slepchuk, S. Michielsen // Science, Technology and Higher Education. Monograph: edited by Accent Graphics communications. - Canada. - 2012. - Vol.
II. - Р. 479-485.
18. Сарибекова Д.Г. Исследование свойств полиуретановой дисперсии Аквапол 12 для создания полимерных покрытий на текстильных материалах /Д.Г. Сарибекова, И.Н. Кулиш, И. Слепчук // Вюник Хмельницького нацюнального ушверситету. - 2013. - №5. - С. 101-105.
