CC BY
21
- © О.В. Кравченко, В.П. Быстров,
2014
УДК 621.794.42:546.56
О.В. Кравченко, В.П. Быстров
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА КАЧЕСТВО ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕДИ
Б результате проведенных исследований разработан и опробован метод получения нагревостойкого покрытия на меди, которое является коррозионностойким в атмосферных условиях, нетоксично, хорошо смачивается припоями, имеет высокую отражательную способность.
Покрытие получают гальваническим методом. Быдерживает нагрев без изменения физико-химических свойств и без изменения цвета при 180 0С 25 часов, а при 240 0С - 3 часа. Стоимость такого покрытия в 100 раз ниже стоимости покрытия из никеля. Областями применения покрытий могут быть электронная промышленность, электротехническая при производстве медной проволоки и кабеля, металлургическая - для защиты медной электролитической фольги от коррозии и окисления при запрессовки ее в диэлектрик.
Ключевые слова: медная электролитическая фольга, термостойкий, коррозионо-стойкий, смачивается припоями, отражательную способность, запрессовка, диэлектрик.
Медь и медные сплавы широко применяются в промышленности благодаря многим положительным качествам.
Медь хорошо проводит электричество и тепло. По электропроводности медь лишь немногим уступает серебру. Ее электропроводность в 1,7 раз выше, чем у алюминия, и примерно в 6 раз выше, чем у платины и железа. Медь обладает ценными механическими свойствами - ковкостью и тягучестью.
Но в присутствии воздуха, влаги, а также высоких температурах медь легко окисляется, при этом ухудшаются ее эксплуатационные свойства. Эта проблема особенно остро сказывается в электронной промышленности, где медь и ее сплавы нашли широкое применение.
Так при изготовлении фольгированного диэлектрика для печатных плат одной из операций является долговременный процесс прессования медной электролитической фольги при температуре 180 - 240 0С.
В период прессования края фольги, контактирующие с воздухом, окисляются и приобретают рубиново-красный и черные цвета. Краевые участки фольгированного диэлектрика поэтому обрезаются. Это приводит к большим потерям, как фольги, так и диэлектрика, а так же к необходимости дополнительной операции - обрезке кромок фольгированного материала.
Данная работа проводилась с целью получения термостойкого покрытия на медной электролитической фольге
Специфика производства медной электролитической фольги такова, что она включает в себя ряд последовательных операций по наращиванию меди необходимой толщины и созданию шероховатого адгезионного слоя. Последней заключительной операцией в процессе получения медной электролитичен-ской фольги является процесс хроматной обработки. Он обеспечивает корро-
зионную стойкость медной фольги в период складского хранения и транспортирования.
Продолжительность каждой операции определяется скоростью движения медной ленты (приблизительно 10 м/мин).
Желание получить термостойкое покрытие непосредственно в процессе производства медной электролитической фольги накладывало дополнительные требования, а именно:
- время нанесения покрытия не должно превышать одну минуту (время прохождения фольги через электролизную ванну);
- в случае необходимости покрытие должно легко сниматься в стандартных растворах;
- процесс получения покрытия не должен ухудшать адгезию медной фольги к диэлектрику.
В настоящей работе исследовалось влияние различных легирующих компонентов, вводимых в раствор хроматирования на стойкость медной электролитической фольги к температурному воздействию.
Существует масса растворов для химического и электрохимического хрома-тирования меди.
Поскольку основными легирующими элементами для меди, повышающими ее стойкость к окислению являются Ве, Мд, А1, Б1, Р, Сг, N1, 7п, Дэ, Ад, С< Бп, РЬ, Аи, при выборе раствора хроматирования первоначально опробовали те растворы, в которых в качестве добавок использовались соли этих металлов.[1-5] Основными критериями при выборе раствора были:
- стойкость получаемых покрытий к атмосферной коррозии (испытания в камере ТВК в течение 24 часов, при т=400С и влажности 60%);
- стойкость к воздействию температуры 1800С (температура запрессовки фольги в диэлектрик);
- способность покрытия к пайке.
После проведения предварительной серии опытов было установлено, что лучшие результаты дают растворы хроматирования, содержащие добавки солей 7п и А1, в частности раствор:
Бихромат калия..............................................................................25 г/л
Натрия гидроксид........................................................................40 г/л
Карбонат натрия....................................... 40 г/л
Сульфат алюминия........................................................................4 г/л
Сульфат цинка................................................................................1,75 г/л
рН....................................................................................................................12
Плотность тока................................................................................0,15 А/дм2
Время обработки............................................................................30 с [6]
Чтобы выявить тенденцию влияния всех компонентов раствора на конечный результат был применен метод факторного анализа (метод крутого восхождения Бокса - Уилсона) [7]. Был реализован план дробного факторного эксперимента (Д.Ф.Э.) 25-2=8 с генерирующим соотношением Х4=Х1Х2Х3 и Х5=Х1Х3. В качестве независимых переменных были выбраны: Х1 - концентрация бихромата калия, Х2 - концентрация гидроксида натрия,
Хз - концентрация карбоната натрия,
X4 - концентрация сульфата алюминия,
X5 - концентрация сульфата цинка.
В качестве У - принималась коррозионная стойкость покрытия к воздействию температуры 1800С в течении 5 часов, оцениваемая по шести бальной шкале. (За «0» баллов принято полное отсутствие потемнения, за «6» баллов -наихудший из испытуемых образцов).
В таблице 1 представлена матрица планирования и результаты эксперимента.
С помощью математических расчетов по формулам:
N N
Z Уш Z Х'иУи b0 = ——; b = UN-,
о N
^ Xiu
ш=1
где i = 1,2,.....к - текущие номера факторов; yu - значение параметров оптимизации для каждого опыта; Xiu - кодированные значения переменных; N -число опытов.
Были рассчитаны коэффициенты и получено уравнение регрессии У= 3,4 + 0,27Xi + 0,4X2 - 0,05Хз - 0,28X4 - 1,82X5 ;
Анализ уравнения показывает, что влияние факторов различно: наибольшее влияние оказывает факторы X4 - концентрация сульфата алюминия и X5 -концентрация сульфата цинка. Причем, влияние концентрации сульфата цинка в 6 раз больше влияния сульфата алюминия. Для уменьшения «Y» т.е. для увеличения стойкости хроматного покрытия нужно увеличивать концентрацию солей цинка и алюминия в растворе, но снижать концентрацию бихромата калия и гидроксида натрия. Фактор X3- (концентрация карбоната натрия) незначим (значение коэффициента при факторе X3 в уравнении регрессии равно 0,05.
Все результаты, приведенные выше относятся к плотности тока, равной 0,15 А/дм2 .
При проведении процесса хроматирования при плотности тока 0,3 А/дм2 была получена следующая зависимость стойкости хроматной пленки к температурному воздействию при 180 0С. У = 3,5+0,32X1+0,625X2-0,125X3-0,32X4-1,42X5;
Если сравнить это уравнение с предыдущим уравнением видно, что при увеличении плотности тока от 0,15 А/дм2 до 0,3 А/дм2 сохраняется та же зависимость термостойкости покрытия от составляющих раствора.
Фактор X3 (концентрация карбоната натрия) оказывает более заметное влияние на конечный результат при высоких плотностях тока (0,3 А/дм2) по сравнению с низкими плотностями тока, однако его влияние самое незначительное по сравнению с другими факторами.
Для рекомендуемого состава электролита - оптимальной плотностью тока (в лабораторных условиях проведения эксперимента) является плотность тока 0,15 А/дм2 и время обработки 30 секунд.
Матрица планирования и результаты эксперимента
Условия X! х2 Хз Х4 Х5 У
Основной уровень 25 40 40 4 1,75
Интервал варьирования 15 20 20 2 1,25
Верхний уровень 40 60 60 6 3,0
Нижний уровень 10 20 20 2 0,5
Кодированные значения факторов Хт Х? Хз Х4 Х5
Матрица
1. + + + + + 1,5
2. - - + + - 3,5
3. + - + - + 2,6
4. - + + - - 5,8
5. + + - - - 5,5
6. - - - - + 0,8
7. + - - + - 5,1
8. - + - + + 2,4
Для определения оптимального состава раствора проводились опыты по крутому восхождению.
Движение по градиенту рассчитывалось последовательным прибавлением к основным уровням факторов величин, пропорциональных составляющим градиента - произведением Верхняя граница шага задавалась возможностью фиксирования двух соседних опытов, а нижняя областью определения фактора.
В крутом восхождении были реализованы опыты 9,11,12. Результаты опыта 11 - оказались наилучшие. Дальнейшее движение градиента линейного приближения (опыт 12) приводит к снижению стойкости хроматного покрытия к температурному воздействию 180 0С.
Таким образом, после реализации опытов по плану крутого восхождения определен оптимальный состав раствора для получения хроматного покрытия, стойкого к воздействию температуры 180 0С.
Бихромат калия......................................................................10 г/л
Натрия гидроксид ............................................................20 г/л
Натрия карбонат....................................................................40 г/л
Алюминия сульфат..............................................................7 г/л
Цинка сульфат..........................................................................8 г/л
рН............................................................................................................13±0,5
Плотность тока........................................................................0,1 А/дм2
Расчет движения по градиенту приведен в табл. 2.
Результаты испытания образцов, полученных обработкой в этом растворе, представлены в табл. 3.
Основные характеристики термостойкого покрытия полученного в растворе оптимального состава
Увеличение времени обработки с 30с до 60 с несколько увеличивает стойкость хроматных покрытий к температурному воздействию, однако снижает силу сцепления фольги с диэлектриком.
Таким образом в результате приведенных исследований установлено влияние концентрации легирующих компонентов на стойкость хроматного покрытия к воздействию температуры 1800С. Причем влияние цинка на стойкость хроматной пленки к температурному воздействию в 6 раз выше, чем алюминия.
Условия Х1 Х2 Х3 Х4 Х5 У
Х0 25 40 40 4 1,75
Ji 15 20 20 2 1,25
bi 0,27 0,4 -0,05 -0,28 -1,82
Шаг biJi 4,05 8 -1 -0,6 -2,3
Округление 5 10 -1 -1 -2,3
Опыты в крутом
восхождении
9. 20 20 40 5 4 0,3
10. 15 20 40 6 6 -
11. 10 20 40 7 8 0,1
12. 5 20 40 8 10 0,2
Таблица 3
№ Состав раствора и режим обработки, U Стойкость покрытия при 1800С 5 час Антикоррозионная стойкость покрытия после испытаний в камере TBK в течение 24 час. Сила сцепления фольги с диэлектриком г/мм подтрав паяемость
1 Бихромат калия К2Сг207 10
Карбонат натрия №2С03 40
Гидроксид натрия №0Н 20 «0,5» Без сле- 670 - хоро
Сульфат алюминия А12(Б04)3 7 балл дов кор- 660 нет шая
18Н20 розии
Сульфат цинка 2пБ04 * 7Н20 8
0,15А/дм2 30сек
2 Бихромат калия К2Сг207 10
Карбонат натрия №2С03 40
Гидроксид натрия №0Н 20
Сульфат алюминия А12(804)3 18Н20 7 «0» Без сле- 660 - хоро
Сульфат цинка 2пБ04 * 7Н20 8 балл дов кор- 640 нет шая
0,15А/дм2 60сек розии
3 Бихромат калия 25 г/л
Натрия гидроксид 40 г/л
Карбонат натрия 40 г/л
Сульфат алюминия 4 г/л «5» Без сле-
Сульфат цинка 1,75 Сто-
г/л ек в дов кор- 630
рН 12 тече- розии нет хоро
Плотность тока 0,15 А/дм2 нии 3 час шая
Время обработки 30 с
Методом математического планирования эксперимента (метод Бокса-Уилсона) был определен оптимальный состав электролита.
Обработка в растворе оптимального состава позволила увеличить стойкость медной электролитической фольги с 3 часов при t = 180 0C до 5 часов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ЕПВ (ЕР) МКИ 4 С23 С22/23, 22,83. Заявка №0207 484 УДК 621.793.
2. ЕПВ (ЕР) 51 МКИ 4 С23 С18/40. Заявка №0107414 (53) УДК 621. 793. Публикация 86.02.05 №6.
3. ЕПВ МКИ 4 С23 С22/83. Заявка №0249206 УДК 621.793.3. Публикация 87.12.16. №51.
4. ГДР МКИ 4 С 23 С8/40, 8/80. УДК 620.191.7:620.197.
5. США МКИ 4 С 25 Д 9/02. Патент № 4563.253. НКИ 204-37.6. Публикация 86.01.07 Т1062 №1. УДК 620.197.1.
6. Авторское свидетельство № 1694709.
7. Адлер Ю.П. , Маркова Е.В. , Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. h'.m-i
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Кравченко Ольга Вячеславовна - ведущий специалист, e-mail: CHFSHKA66@MAIL.RU Быстров Валентин Петрович - доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».
UDC 621.794.42:546.56 METHOD OF IMPROVEMENT OF OPERATIONAL PROPERTIES OF PRODUCTS FROM COPPER
Kravchenko O.V., leading Specialist, e-mail: CHFSHKA66@MAIL.RU Bystrov V.P., Doctor of Technical Sciences, Professor, National University of Science and Technology "MISIS" (MISIS)
It is known that copper and its alloys are widely applied in the radio engineering industry thanks to high электропроводности and abilities to the soldering. In these branches copper is almost irreplaceable material. However copper has an essential lack: it is unstable to influence of heats. Already at 1
800C it easily is oxidised, operational properties of copper thus decrease and the trade dress of products from it worsens. As a rule, copper protect, putting on a surface such metals, as gold, silver, nickel. However coverings from these metals increase transitive electric resistance and essentially increase product cost. Therefore reception of a covering cheap electrowire and proof to heating on copper is an actual problem. As a result of the researches spent by us the reception method of the heat-resistant coverings on copper which is corrosion resistant in atmospheric conditions is developed and tested, nontoxically, well moistened with solders, has high reflective ability. A covering receive a galvanic method. Maintains heating without change of physical and chemical properties and without colour change at 1800C 25 hours, and at 2400C - 3 hours. Cost of such covering in 100 times below cost of a covering from nickel. Scopes of coverings can be electronic industry, electrotechnical пр manufacture of a copper wire and a cable, metallurgical - for protection copper electrolytic a foil from corrosion and oxidation at pressing it in dielectric.
Key words: copper electrolytic foi, heat-resistant, corrosion-resistant, wetted solders, reflectivity, at pressing, in dielectric.
REFERENCES
1. EPV (ER) MKI 4 S23 S22/23, 22,83. Zayavka №0207 484 UDK 621.793.
2. EPV (ER) 51 MKI 4 S23 S18/40. Zayavka №0107414 (53) UDK 621. 793. Publikatsiya 86.02.05 №6.
3. EPV MKI 4 S23 S22/83. Zayavka №0249206 UDK 621.793.3. Publikatsiya 87.12.16. №51.
4. GDR MKI 4 S 23 S8/40, 8/80. UDK 620.191.7:620.197.
5. SShA MKI 4 S 25 D 9/02. Patent № 4563.253. NKI 204-37.6. Publikatsiya 86.01.07 T1062 №1. UDK 620.197.1.
6. Avtorskoe svidetel'stvo № 1694709.
7. Adler Yu.P., Markova E.V., Granovskii Yu.V. Planirovanie eksperimenta pri po-iske optimal'nykh us-lovii (Planning an experiment in finding optimal conditions). Moscow, Nauka, 1976/
