CC BY
20
Л» 1, 2001
Та&шца 2
ХП
40
пп
16
5.2
7.02
0,6
),46
).08
м У-1986
ІЯ суммы ИІЄТИЧЄС-
овышен-
:аУ-1986 ного зер-
дпярасы :ращение ие этано-глеводов
а У-1986 [Є прмме-
ы опреде-Л.: Легкая
А.Г. Ру-тографии.
спиртово-
С. Егоро-
дрожжа-572. — С.
661.183.12
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИЗМЕНЕНИЙ В СОСТАВЕ КИСЛОТ ДРОЖЖЕВОЙ БАРДЫ НА ПРОЦЕСС ИОННОГО ОБМЕНА
Ей. ЧЕРНЕНКО, А.В. МАЛЫШЕВ,
В А. КОВАЛЕВ, ЕЛ. КОНСТАНТИНОВ
Кубанский государственный технологический университет
Винная кислота является важным компонентом для ряда пищевых продуктов и лекарственных препаратов. Кроме того, она нашла широкое применение в химической и электротехнической промышленности. Потребность промышленности в винной кислоте, наличие значительных ресурсов и отсутствие в Российской Федерации специализированных заводов по ее получению делают актуальной проблему извлечения винной кислоты из продуктов переработки винограда.
Основным сырьевым источником для получения винной кислоты является дрожжевая барда. В связи с ограниченными возможностями инвестиций в промышленность, целесообразно строительство предприятий малой и средней мощности для получения чистой винной кислоты иди содержащих ее продуктов — сиропов или концентратов — непосредственно на перерабатывающем предприятии. Несоответствие существующего способа производства кристаллической винной кислоты экологическим нормам делает актуальной организацию в России собственного производства винной кислоты из отходов виноделия на новом уровне.
Практический и теоретический интерес представляют исследования возможности применения методов ионообмена для получения винной кислоты из отходов
виноделия. Составной частью данных исследований является изучение изменений, происходящих в кислотном составе дрожжевой барды в процессе ионообменной фильтрации.
Для проведения экспериментов использовали осветленную дрожжевую барду с содержанием винной кислоты 59 мг*экв/дм3; других кислот, в пересчете на винную, 31 мг*экв/дм3; соляной кислоты 1 мг*экв/дм3. Ионообменную колонку заполнили 50 г анионита марки АН-31 в хлор-форме, который предварительно обработали по методике [1].
Пробы фильтрата отбирали каждый час в объеме 1 дм3. Подачу раствора перекрывали после прекращения обмена анионов кислот на анионы хлора. В барде и в ее фильтрате определяли общее содержание анионов винной кислоты, анионов хлора, анионов других кислот.
Определение содержания винной кислоты проводили ускоренным ацидиметрическим методом [2], анионов винной и других кислот — методом электрометрического титрования 0,1 М раствором гидроксида натрия [2,3]. Концентрацию анионов хлора определяли арген-тометрическим методом по методике [4], показатель pH — иономером типа И-130.
Количество сорбированных анионов, поступивших в фильтрат, в процессе ионообменной фильтрации определяли расчетным путем. Динамика ионного обмена анионов кислот из дрожжевой барды на анионите марки АН-31 в хлор-форме представлена в табл. 1.
На основе полученных данных были рассчитаны пол-
Таблица I
Содержание анионов, мг»з 3 <в/дм Сорбировано анионов кислот, мг.экв
в том числе Поступило
Наименование раствора pH общее винной кислоты хлора других кислот свободных кислот винной других всех числе свобод- ных анионов хлора в фильтрат из анионита, мг.экв
Осветленная дрожжевая барда 3,78 91,00 59,00 1,00 31,00 27,00
Фильтрат барды, проба: 1 1,99 84,00 0.00 63.00 22,00 33.00 59,00 9.00 68,00 4,00 62,00
О 2,13 85,00 0,00 55,00 25.00 34.00 59,00 6.00 65.00 3.00 54.00
з ; - 2.37 85.00 4,00 53.00 28,00 34,00 55,00 3,00 58,00 3.00 52.00
4 2,86 86,00 7,00 50.00 29,00 35.00 52.00 2,00 54.00 2,00 49.00
5 3,25 86,00 12,00 44,00 30,00 35.00 47.00 1,00 48,00 2,00 43,00
6 3,69 87,00 34.00 23,00 30.00 37.00 25,00 1.00 26,00 0,00 22,00
п 3.84 90.00 58.00 1.00 31,00 37,00 1.00 0,00 1.00 0.00 0,00
Итого 298,00 22.00 320,0( 14,00 282.00
ные динамические обменные емкости ПДОЕ по винной кислоте, а также по сумме всех кислот. По винной кислоте ПДОЕ составила 6,0 мг-экв/г сухого анионита, по сумме всех кислот — 6,5 мг*экв/г сухого анионита. Для винной кислоты определяли также динамическую обменную емкость до проскока ДО ЕП, которая составила 2,4 мг-экв/г сухого анионита.
Особое внимание следует обратить на изменение в процессе ионообменной фильтрации величины показателя pH. В начале процесса значение pH снижается вследствие поступления значительного количества анионов хлора и образования соляной кислоты. Это подтверждается реакцией ионного обмена между анионитом и кислым виннокислым калием, в виде которого преимущественно содержится винная кислота в дрожжевой барде. Схематично данную реакцию можно представить в виде
/гДС1+лКНС4Н406 ^ я./?С4Н406 + /;КС1 + лНС1 ,(1)
где Я — элементарное звено ионита.
Теоретический интерес представляет тот факт, что количество анионов хлора, поступающих в фильтрат, меньше общего количества сорбированных анионов, в данном случае на 12%. Это объясняется тем, что на анионите в хлор-форме при промывке его водой часть анионов С-1 обменивается на ОН" -ионы. Химическая реакция, происходящая при пропускании барды через анионит в хлор-форме, имеет вид
ЯС1 Я ОН
+ КНС4Н406 С4Н406 + КС1+Н20.
(2)
Из уравнения (2) видно, что в фильтрат поступает меньше анионов хлора по сравнению с реакцией, описанной уравнением (1).
В процессе ионного обмена количество обменивающихся анионов уменьшается, следовательно, поступление соляной кислоты в фильтрат также уменьшается. Поэтому, когда обмен анионов между ионообменной смолой и бардой прекращается, значение показателя pH практически достигает его величины в исходной барде. Данное явление может быть использовано для определения момента прекращения обмена анионов между смолой и раствором, а также для других кислот при использовании анионита в хлор-форме.
С практической точки зрения представляет интерес изучить влияние содержания соляной кислоты в сорбируемом растворе на процесс сорбции винной кислоты анионитом. С этой целью проведены эксперименталь-
ные исследования влияния содержания ионов хлора в исходном растворе дрожжевой барды на эффективность сорбции винной кислоты анионитом марки АН-31 в хлор-форме.
Для проведения эксперимента подготовили анионит марки АН-31 по методике [1], при этом влажность его, определенная путем высушивания навески до постоянной массы, составила 48,45%.
В колбы с притертой пробкой поместили четыре навески влажного анионита массой 5,8191 г, что в пересчете на сухое вещество составляет 3 г. В каждую колбу добавили по 200 см3 осветленной дрожжевой барды с содержанием винной кислоты 0,0413 кмоль/см3. Затем во 2,3 и 4-ю колбы добавили концентрированную соляную кислоту 4,1; 8,2 и 16,5 см3 соответственно. Концентрация последней в указанных грех колбах составила 0,25 М; 0,5 М; 1 М соответственно. Первая проба являлась контрольной.;
Пробы выдерживали в течение 7 сут при периодическом перемешивании исследуемого раствора, аналогично методике исследования равновесия, описанной выше. После этого определяли содержание винной кислоты в равновесном растворе. Результаты эксперимента представлены в табл. 2.
Полученные данные показывают, что присутствие соляной кислоты в сорбируемом растворе существенно препятствует сорбции винной кислоты из дрожжевой барды анионитом марки АН-31 в хлор-форме. Это было учтено в исследованиях [6,7], в частности, при обработке экспериментальных данных по равновесию, а также при математическом моделировании технологической схемы дискретно-непрерывной сорбции.
Для исследования кинетики сорбционных процессов требуется знание многих характеристических параметров, в частности, значения обменной емкости ионита. Поэтому необходимо проведение исследований статики процесса и материальных балансов.
В ряде литературных источников приводятся значения ПДОЕ и ДОЕЛ по винной кислоте при сорбции ее посредством анионитов различных марок из производственных виннокислотных растворов. Известно, что ПДОЕ анионитов при извлечении винной кислоты из промышленных виннокислотных растворов зависит от состава раствора, концентрации в нем винной кислоты, а также от марки анионита. Как показывают проведенные исследования, в дрожжевой барде винная кислота содержится преимущественно в виде битартрата калия. Кроме него в барде обнаружено также некоторое количество свободной винной кислоты, средних солей винной кислоты с катионами металлов. Наряду с виннокислотными со-
' Та алии а 2
Номер пробы Объем исследуемого раствора, см Концентрация соляной кислоты в исходном растворе, моль Концентрация винной кислоты, к МОЛЬ/М
в исходном растворе | в равновесном растворе в ионите
1 200,00 0,00 0.0413 0.0176 1.1833
2 , 204.10 0,25 0.0413 0,0304 0.5167
3 208,20 0.50 : ■ 0,0413 0,0349 0.0833
4 216.50 1.00 0.0413 0.0380 0.0167
п<
спер^
трац(
ради!
(рису
Сс
прин
JVt 1, 2001
¡хлора в гивность АН-31 в
анионит ость его, постоян-
лыре на-о в передо колбу [ барды с и3. Затем |ую соля-Концен-шила 0,25 являлась
жодичес-шалогич-юй выше. ;ислоты в ята пред-
тствие собственно южжевой Это было обработ-э, а также )гической
процессов : парамет-и ионита. 1ий стати-
я значения ции ее по-1роизвод-;стно, что ислоты из 5ависит от кислоты, а сведенные юта содер-1ИЯ. Кроме чество сво-й кислоты тными со-
Таолица 2
яите
1833
5167
0833
единениями в дрожжевой барде, как и в других продуктах виноделия, содержатся в меньших количествах такие кислоты, как яблочная, лимонная, молочная, щавелевая и др. Их наличие в определенной степени отражается на процессе сорбции винной кислоты анионитом. Кроме того, статическая обменная емкость ионитов по винной кислоте из реальных виннокислотных растворов слабо изучена. Поэтому представляет интерес исследование равновесного распределения винной кислоты в анионите марки АН-31 при контакте его с реальным виннокислотным раствором, дрожжевой бардой. Известно, что в системе раствор слабого электролита-слабоосновный анионит одновременно протекают ионный обмен и молекулярная сорбция. Причем значение в общем процессе переноса вещества этих двух составляющих, обусловленных действием молекулярных и электростатических сил, до конца не изучено. Исследования в этой области не только будут способствовать дальнейшему развитию теории ионообменных процессов, но и расширят практические возможности применения ионитов.
Для эксперимента взяли отфракционированную товарную партию анионита, подготовленного по методике, аналогичной предыдущим двум опытам, в количестве 50 т. Влажность подготовленного анионита, определенная путем высушивания его навески в бюксе до постоянной массы, составила 51,19%. С учетом содержания абсолютно сухого анионита во влажном состоянии — 48,81% — были рассчитаны навески влажного анионита в пересчете на сухое вещество в количестве 0,5,1, 2,3,4,5 г. После взвешивания на аналитических весах навески влажного анионита перенесли из бюкса в колбы с притертой пробкой. Затем в колбы залили по 200 см3 дрожжевой барды концентрацией 0,0354 кмоль/ м3 (5,31 г/дм3). Навески влажного анионита были продублированы. Для каждой ставилось два параллельных опыта. Продолжительность контакта анионита с раствором составила 7 сут при периодическом перемешивании. Чтобы убедиться в достаточной продолжительности контакта, опыт с одной из проб эксперимента был повторен с увеличением времени взаимодействия до 14 сут. По истечении 7 и 14 сут дрожжевую барду отделили от ионита посредством декантации. Определение винной кислоты в пробах проводили ускоренным ацидимет-рическим методом [2].
ние константы химического равновесия имеет вид
К'
/~п\
НСІ Л7С
ҐУвИ*
^ ВК НС1
(2)
С целью получения численного значения константы химического равновесия из опытных данных использованы следующие уравнения материального баланса:
f-ien* ____ /-гвн*
'-'НС! ^НС1 _ ^ВК ?
(3)
(Г + К)С£а=УС£. -V (4)
В процессе обработки опытных данных уравнения материального баланса были дополнены уравнением
Гн°=У + ¥. (5)
Данное выражение использовано в связи с тем, что концентрации соляной и винной кислот в начальном и конечном растворах малы, следовательно можно полагать, что сумма объемов внутреннего и наружного раствора не изменяется и равна объему начального раствора.
Подставляя уравнение (5) в уравнение материального баланса (4), а затем уравнения (3) и (4) в уравнение (2), получили следующее выражение для константы химического равновесия:
кг
SS~i6h0 /~1вп* \S-tH Г/О V^HCl ” ^'ВК )^ВКУн
(СшУУ
В уравнении (6) величины V У, С
(6)
Полученные данные использовали для расчета экспериментальной равновесной зависимости концентрации винной кислоты в анионите Сот концентрации винной кислоты в наружном растворе СЦ'К (рисунок).
Согласно теории одновалентного ионообмена, принятой при обработке опытных данных, уравне-
_ > Свк определены экспериментально, а величины Сда и К—посредством обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов.
Для применения этого метода уравнение (6) представлено в виде функции от совокупности экспериментальных данных по равновесию и неизвестных параметров СІ^И*
І {(С£? - сіїЖк; - *(С£,)2 |г} =/(*;0,- (7)
где N—число экспериментальных точек.
Взяв производные от уравнения (7) по и К ЧУ н приравняв эти производные к нулю, получим систему двух уравнений с двумя неизвестными Сщ и К. Решением этой алгебраической системы получены значения констант уравнения равновесия
Сна = 1,0237, ‘ 00
АГ= 0,13467. (9)
В результате обработки экспериментальных данных и подстановки численных значений констант равновесия получена формула для нахождения равновесной концентрации винной кислоты в ионите
ґ-лвІҐ _
^ВК ~~
L0237C
вк
С“
(10)
+ 0,13467С"с1-
Сопоставление теоретической кривой (-*.) и экспериментальных точек (.) показало их хорошее согласование (рисунок). Наряду с этим, две экспериментальные точ-
ки имеют существенное отклонение от теоретической кривой, что объясняется низкой концентрацией исследуемого раствора, из-за чего ошибки в определении концентрации сравнимы с ее значением.
Следует отметить, что процесс сорбции в системе дрожжевая барда — ионит протекает медленнее и количество сорбированной винной кислоты из дрожжевой барды меньше, чем из модельных растворов чистой винной кислоты. Это объясняется наличием в дрожжевой барде веществ и примесей, ухудшающих сорбцию.
По всем остальным параметрам, с учетом поправок дня описания сорбционной составляющей процесса, от ранее принятой теории равновесия отклонений не наблюдается. Это подтверждает теорию об одновалентном механизме обмена ионов хлора на ионы кислотного остатка винной кислоты, которая остается справедливой при различных вариантах постановки эксперимента. В целом согласование экспериментальных и теоретических данных можно считать пригодным для технологических расчетов.
По результатам исследования равновесия можно сделать вывод, что для описания процесса сорбции каждый раз при изменении типа и основных параметров исходного раствора, в частности концентрации винной кислоты, необходимо проводить эксперимент по равновесию с целью определения значений обменной емкости ионита Сд% и константы химического равновесия К.
Проведенные исследования имеют следующую практическую значимость:
развиты теоретические основы ионного обмена применительно к процессу сорбции винной кислоты неподвижным слоем анионита из промышленных растворов;
разработана методика определения обменной емкости ионита и константы равновесия химической реакции для промышленных растворов;
установлено значительное влияние содержания соляной кислоты в сорбируемом растворе на эффективность процесса сорбции;
следует отметить, что на определение окончания процесса ионообмена с помощью контроля величины pH требуется значительно меньше времени, чем методами анализа виннокислотных соединений, в том числе и ускоренным ацидиметрическим методом; для контроля окончания процесса ионообмена на производственных колоннах целесообразно установить автоматические рН-метры, например, в виде преобразователя промышлен-
ного типа П-201; отсутствие разницы при сравнении показателя pH барды на входе в установку со значением pH фильтрата на выходе из первой колонки свидетельствует о том, что обмен анионов между анионитом и бардой уже не происходит и что данная колонка должна быть переключена на следующую стадию технологической схемы (промывку, десорбцию); данный метод определения окончания процесса ионообмена может быть применен также и на стадии десорбции, но только при использовании в качестве десорбента соляной кислоты;
свойство барды изменять активную плотность, т.е. pH, в процессе ионообменной фильтрации может быть положено в основу автоматизации работы ионообменной установки по извлечению винной кислоты из дрожжевой барды анионитом в хлор-форме.
ЛИ1ЕРАТУРА
1.Салдадзе K.M., Пашков A.B., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. — М.: Хим. литра, I960.
2. Мохначев И.Г. Ускоренный метод определения винной кислоты // Виноделие и вшгсирадарство СССР. — 1963.
— №1, —С. 23-28.
3. Ратушный Г.Д. Тр. Краснод. ин-та пищевой пром-сти.
— 1961,— Вып. 22, —С. 371.
4. Химико-технологический контроль виноделия / Г.Г. Ага-баяьянци др.— М.: Пищепромиздат, 1969.
5. Грживо B.C. Консервная и овощесушильная промышленность. — М., 1960. — С. 34-36.
6. Константинов Е.Н., Ковалев В.А., Черненко Е.И., Малышев A.B. Исследование равновесия сорбции винной кислоты ионитом при малых концентрациях раствора //Тез. Между-нар. науч. конф. «Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК» / КубГТУ. — Краснодар, 1997. — С. 59-61.
7. Ковалев В.А., Константинов Е.Н., Малышев A.B. Система ионообменных процессов для извлечения пищевых кислот из растворов // 2-я Всерос. нэуч.-теорет. конф. «Прогрессивные экологически безопасные технологии хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности», Углич / Рос. акад. с.-х. наук.
— 1996. — С. 248-249.
Кафедра процессов и аппаратов пищевых производств
Поступила 03.08.2000 г.
66.093.6:531.1
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВАКУУМНОГО ОБЕЗВОЖИВАНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИ СЛОЖНЫХ ТЕРМОЛАБИЛЬНЫХМА ТЕРИАЛОВ
ГБ. СЕМЕНОВ, СМ. БРАЖНИКОВ,
АЛРЕДЬКИН
Московский государственный университет прикладной биотехнологии
Технология сушки (обезвоживания) жидких или пастообразных материалов органической природы при пониженных температурах широко используется в миро-
вой практике для производства различных медицинских и биологических препаратов, косметических средств, ряда полимеров и других термолабильных материалов [1,2].
Особо важное значение имеет технология низкотемпературной сушки для пищевой промышленности [2]. В настоящее время освоен выпуск большого числа обезвоженных пищевых продуктов: мясных, молочных, рыбных, а также фруктов, овощей, грибов, специй, готовых
куллн сорти котем ряетс) кисег рии П] Д003.В
Из
матер
онная
ООЄСПІ тивнь биолс свойс товсу чески что СВ
ИСП0І
субли
тель»
неизб
териа
Вм
ЩИЄ,'
ГИИ BÍ
вания но пр мм рт роваь ВП0Л1
лав г коми; рья в [ этом зазор ходит алом, Це закон жидк проис рамет основі 3ajj болы^ териа| облал В
ствен предп щевьи пасть: предп poro; териа ки, пе стоян являє ракте]
Ин
выхп
яхпр]
етсяп
