Исследование влияния энергии упругих деформаций когерентно сопряженных фаз на фазовое равновесие в сплавах на основе системы Fe–Cr–Co методами термодинамического моделирования Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.371+536.77+669.15'26'25

Н. А. Беляков, Б. Е. Винтайкин

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭНЕРГИИ УПРУГИХ ДЕФОРМАЦИЙ КОГЕРЕНТНО СОПРЯЖЕННЫХ ФАЗ НА ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Fe-Cr-Co МЕТОДАМИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Предложена модель равновесной структуры магнитных сплавов на основе системы Fe-Cr-Co, которая представляет собой сильно вытянутые по направлению [001] выделения ферромагнитной фазы аь изолированные прослойками парамагнитной матрицы а2. Такая структура формируется при спинодальном распаде сплавов на основе системы Fe-Cr-Co с объемно центрированной кубической решеткой. Данная модель использована для вычисления вклада энергии упругих деформаций кристаллических решеток когерентно сопряженных фаз в свободную энергию образования сплава, и с ее помощью получены уточненные значения концентраций компонентов в состоянии фазового равновесия.

E-mail: nickbelyakov@mail.ru, vintaik@mx.bmstu.ru

Ключевые слова: многокомпонентные магнитожесткие сплавы на основе системы Fe-Cr-Co, фазовое равновесие, упругие деформации кристаллических решеток, свободная энергия образования сплава, термодинамическое моделирование.

Существенную роль в процессах формирования структуры и набора магнитных и механических свойств высококоэрцитивных сплавов на основе системы Fe-Cr-Co может играть энергия упругих деформаций кристаллических решеток когерентно сопряженных ферромагнитной а1 и парамагнитной а2 фаз, которые образуются в течение спинодального распада пересыщенного твердого раствора на основе а-железа, имеющего объемно центрированную кубическую (ОЦК) решетку [1]. Величина этой энергии зависит от характера когерентного сопряжения фаз а1 и а2, а также от значения разности параметров решеток этих фаз (т.е. фактически от структуры материала). Этот фактор может оказывать влияние на форму области расслоения а ^ а1 + а2 и на распределение легирующих элементов между фазами.

Наиболее заметным этот эффект может оказаться в районе гребня области расслоения, где изменения свободной энергии при образовании двухфазной системы малы [2]. Влияние энергии упругих деформаций решеток на формирование структуры может оказаться особенно значительным, если в качестве легирующих элементов в системе Fe-Cr-Co использовать молибден или вольфрам, которые при расслоении а ^ а1 + а2 распределяются преимущественно в парамагнитную

фазу и увеличивают разность параметров решеток ферромагнитной и парамагнитной фаз [2]. В случае малой разности параметров решеток, например, в тройном сплаве или при легировании алюминием и ниобием, величина энергии упругих деформаций мала и ею, как правило, при расчетах можно пренебречь.

Целью данной работы являются разработка методики учета энергии упругих деформаций и ее приложение к термодинамической модели, описывающей процессы формирования фазового равновесия в многокомпонентных магнитожестких сплавах на основе системы Бе-Сг-Со [2].

Методика исследований. В сплавах на основе системы Бе-Сг-Со в процессе расслоения а ^ а1 + а2 при малой объемной доле ферромагнитной фазы а1 (0,10-0,25) в условиях термомагнитной обработки с полем, направление которого совпадает с кристаллографическим направлением [001], формируются структуры с сильно вытянутыми по направлению [001] (игольчатыми) выделениями фазы а1. Подобная структура в системах с большой разностью параметров решеток наблюдается при сложной термической обработке и без внешнего поля. Согласно экспериментальным исследованиям [1, 3], сильно вытянутые выделения фазы а1 имеют квадратное поперечное сечение, квазипери-одически расположены в плоскости, перпендикулярной направлению вытянутости [001], и изолированы прослойками парамагнитной фазы а2. Размеры выделений вдоль направления [001] примерно на порядок превышают размеры вдоль перпендикулярных ему направлений [100] и [010]. При этом наблюдается приблизительное равенство друг другу параметров решетки фаз а1 и а2 вдоль направления [001]. В результате термической обработки при понижающейся температуре и ступенчатого отпуска происходит увеличение площади поперечного сечения выделений фазы а1 за счет прослоек фазы а2. При этом участки фазы а2 стремятся растянуть частицу фазы а1 вдоль [001]. Такая структура оптимальна с точки зрения магнитных свойств во многих отношениях (как по вытянутости выделений, так и по их изолированности) и обеспечивает высокие магнитные свойства материала [4]. Поэтому изучение такой структуры важно для получения постоянных магнитов с высокими свойствами и ее целесообразно включить в рассматриваемую модель сплавов Бе-Сг-Со. Однако, как показали исследования, эта структура метастабильна по отношению к структуре пластинчатых выделений, рассмотренной в [5], поскольку энергия упругих деформаций пластинчатых выделений, как следует из расчета, меньше, чем игольчатых. Поэтому для формирования этой структуры требуются специальная многоэтапная термическая обработка, а также использование монокристаллов в качестве исходного материала, поскольку

Рис. 1. Модель периодической структуры, возникающей при когерентном сопряжении фаз в случае игольчатых выделений ферромагнитной фазы (а) и схема когерентного сопряжения в такой структуре (б)

Рис. 2. Поперечное сечение периодической структуры, изображенной на рис. 1

зерна поликристалла сильно разориентированы, что не позволяет выделить направление [001]. Эти факты заметно усложняют разработку такого материала.

Приведенные наблюдения позволяют предложить модель периодической структуры и вычислить на основе этой модели вклад энергии упругих деформаций в свободную энергию образования такой двухфазной системы. На рис.1, а изображен общий вид моделируемой структуры, на рис.2,а — ее поперечное сечение, перпендикулярное направлению [001]. В рамках этой модели периодическая структура разбивается на повторяющиеся области фаз а и а2, показанные на рис. 1 и 2. При этом выделяются три подобласти, отвечающие парамагнитной матрице а2, которые обозначим а22), а23), а24). В рамках модели предполагается, что на границах раздела областей плоскости типа {100} не терпят разрывов и изгибов, а выделения фазы а\ по [001] являются сколь угодно длинными (но конечной длины). При этом области фазы а2 стремятся растянуть частицу фазы вдоль [001], а частицы фазы а\ вызывают сжатие областей а22) и а23) по направлениям, параллельным плоскости сопряжения с ними, и растяжение

областей а2>2) и а23) в направлении, перпендикулярном этой плоскости. Вдоль направления вытянутости частиц [001] в условиях когерентного сопряжения все подобласти имеют одинаковый параметр решетки, равный а3 (рис. 1, б). По направлениям соответственно [010] и [100] параметры решеток областей аь а22) и а23) совпадают и равны а1 (см. рис. 1, б и 2, б). В то же время вдоль направлений соответственно [100] и [010] совпадают и равны величине а2 параметры решетки областей а22) и а23). Параметр решетки подобласти а24 равен а2. Таким образом, предлагаемая модель периодической структуры характеризуется тремя параметрами решеток а1, а2, а3, которые необходимо найти для вычисления вклада энергии упругих деформаций кристаллических решеток когерентно сопряженных фаз в свободную энергию образования системы.

Запишем условия упругого равновесия всех областей фаз. Для этого выберем прямоугольную систему координат с осями вдоль направлений типа <100> ОЦК-решетки, где все деформации можно свести к растяжениям и сжатиям областей вдоль осей, т. е. не рассматривать касательные компоненты тензора напряжений. За ось 1 примем направление [100] кристаллической решетки, за ось 2 — направление [010], а за ось 3 — направление вытянутости выделений [001]. Тогда условия упругого равновесия областей фаз можем записать в виде системы

' а!/1/3 + ^3/2/3 = 0, а2/1/3 + а4/2/3 = 0,

а!/1/3 + а2/2/3 = 0, (1)

/1/3 + ^4/2/3 = о,

а!/2 + а|/1/2 + а|/1/2 + = 0.

Здесь а? — компоненты тензора напряжений, соответствующие ]-й подобласти вдоль оси г; — линейные размеры подобластей фаз, г = 1, 2, 3, ] = 1,..., 4 (при этом компонента с ] = 1 соответствует области ферромагнитной фазы а1, а компоненты с ] = 2, 3,4 — подобластям парамагнитной матрицы а2-?)).

С учетом симметрии поперечного сечения относительно диагонали система (1) принимает вид

а}/1/3 + а3/2/3 = 0,

а2/1/3 + а 4/2/3 = 0, (2)

а1 /2 + а§/1/2 + а|/1/2 + а4/| = 0.

Далее перейдем от напряжений кристаллических решеток к их деформациям, используя соотношение

6

^ ] срд, (3)

5=1

где врд — константы упругости решеток. Сдвиговые деформации равны нулю: е4 = е5 = е6 = 0. Воспользуемся также соотношением, связывающим величины относительных деформаций с параметрами решетки в деформированном и недеформированном состояниях:

*=аЧоа0, (4)

а0

где а — некоторый параметр решетки в деформированном состоянии; а0 — соответствующий параметр в недеформированном состоянии вдоль оси г, г = 1, 2, 3. Параметры ОЦК-решеток фаз а1 и а2 в недеформированном состоянии а10 и а2о вычислены по параметрам ОЦК-решеток чистых элементов, входящих в рассматриваемый сплав, в приближении линейной зависимости параметра решетки от состава твердого раствора [5, 6]. Значения параметров ОЦК-решеток, нм, компонентов в чистом виде по данным [6, 7] приведены ниже:

А1.....................0,32440

Со.....................0,28090

Сг......................0,28840

Бе......................0,28664

Мо.....................0,31472

№......................0,33220

Т.......................0,32410

V.......................0,29920

W......................0,31900

Подставляя соотношения (3) и (4) в систему (2) и учитывая, что ввиду симметрии ОЦК-решетки с11 = с22 = с33 = 2,28 • 1011 Н/м2, с12 = с13 = с23 = 1,29 • 1011 Н/м2, с44 = с55 = с66, а остальные ср5 = 0 [8], получаем систему

' а1 — a0 а1 — а0 c — а0 с11-0--Ъ c12-0--+ c12

а0

a0

a01

Ыз +

а1 — а0 а2 — а0 аз — а2

+ I c11 0 + c12 0 + c12 0

ах

2 а2 а2 а2 — а20 а1 — а20 c — а02 С11-0--Ъ С12-0--Ъ С12-к— Мз +

а

I2I3 = 0,

0 12 0 12 0 а0 а0 а0

а2 — а20 а2 — а20 а3 — а02 + | c11-0--+ c12-0--+ c12-0-

c12

а1 — а01

+ С12

а2 а2 а2 а1 а0 а3 а0

1 + си—^ )/2 +

/2/з = о,

0 12 0 11 0 а10 а10 а01

а2 - а20 а1 - а20 а3 - а02

+ I С12-0--+ С12-0--+ С11-0- /1/2 +

0 12 0 11 0 а0 а2 а2

а1 - а20 а2 - а20 а3 - а02

+ | С12-0--+ С12-0--+ С11-0-

а2 а2 а2 а2 - а02 а2 - а02 + с12-0--+ с12-0--Ь с11

/1/2 + .0 ~

а

*2 а2 а2 в которой необходимо знать только соотношение линейных размеров областей /ь /2 в поперечном сечении. Поскольку нас интересует именно соотношение линейных размеров, то было принято, что /1 + /2 = 1. Поэтому в уравнениях множители вида /1 + /2 опущены. Соотношение линейных размеров областей фаз можно найти из уравнения, выражающего отношение объемных долей фаз а1 и а2 через отношение площадей соответствующих областей в поперечном сечении:

VI = /2 ^2 (/2 + 2/1/2)'

где V — объемная доля фазы а». Соотношение объемных долей фаз в равновесии можно найти в рамках модели фазового равновесия сплавов Бе-Сг-Со [2].

Упростим полученную систему с учетом указанных допущений:

аз — а2 Ч2 = 0,

с11 + с12 , с11 ,

а1 | -0-/1 +--0/2

0 а02

а01

c12 /1 /2

+ а2 "а0/2 + аз С1^ — + -0 ) =

а01

а02

= си + 2с

12,

а1 -0/1 + ^ (сп/1 + (си + С12) /2) + аз-0 = сп + 2с12, а20 а20 а01

о 7 I /1 , /2 \ , о С12/^ , /2 . 2/1/2 . /2

2а1с12/М ~0 +--0 I + 2а2-0--Г азс11 | 0 +--0--1--0

(5)

а

а

а

а

k = С11 + 2с

12.

Решая систему (5), которая имеет линейный относительно искомых параметров а1, а2, а3 вид, можно вычислить значения параметров решетки а1, а2, а3 в деформированном состоянии, после чего, используя известные параметры решетки в недеформированном состоянии, с помощью выражений вида (4) найти величины относительных деформаций 4 всех подобластей, г = 1, 2, 3, ] = 1,..., 4. Затем можно найти величину вклада упругих деформаций фаз в свободную энергию образования у'-й подобласти [8]

А/Щ = ^ 5 (4 )2 + С12 (44 + Ф3 + 44)

и двухфазного сплава

А/Fe2p = /?А/F1 + h/2Д/F2 + ¿1 /2Д/F3 + /|А/F4. (6)

Индекс f свидетельствует о том, что изменение данной термодинамической величины относится к образованию (formation) системы (смешению раствора), индекс e означает, что речь идет об упругих (elastic) деформациях, а индекс 2p — что рассматривается двухфазная система.

Функция (6) используется как аддитивная поправка для уточнения выражения для молярной свободной энергии образования двухфазного сплава на основе системы Fe-Cr-Co:

А/Fno„H (x, T, v) = А/F2P (x, T, v) + А/Fe2P (x, v). (7)

Здесь x = (x1, x2,..., Xi,,... xN)T — состав N-компонентного сплава; T — абсолютная температура, v = (v1, v2, )T — вектор объемных долей фаз а1 и а2; А/F2p(x, T, v) — молярная свободная энергия образования двухфазной системы, формирующейся при распаде а-фазы. Значения этой функции для всех значений аргументов можно вычислить в рамках модели фазового равновесия сплавов на основе Fe-Cr-Co. Например, согласно модели [2], выражение для этой функции имеет вид

А/F2P (x, T, v) = V1А/F (x1, T) + V2А/F (x2, T),

где Vj и А/F(xj, T) — соответственно объемная доля и свободная энергия образования фазы j, имеющей в случае N-компонентного сплава состав xj = (x1j, x2j,..., xij,..., xNj )T, j = 1, 2. Модельные выражения для молярной свободной энергии образования одной твердорас-творной фазы сплавов на основе Fe-Cr-Co приведены в работе [2] и имеют достаточно громоздкий вид.

Функция (7) задается на множестве всех возможных составов и мольных долей сплава. Для нахождения равновесных составов сплавов необходимо минимизировать функцию (7) на указанном множестве для каждого значения температуры некоторого рассматриваемого

температурного интервала. Таким образом, исходная задача сводится к задаче условной минимизации функции свободной энергии образования сплава (7) в пространстве составов и объемных долей фаз, которая имеет достаточно громоздкий вид: например, с использованием метода штрафных функций [9] в общем случае требуется большой объем вычислений. Для эффективного решения этой задачи предложена адаптивная схема организации параллельных вычислений в современных многопроцессорных вычислительных системах с общей памятью с динамическим распределением нагрузки на вычислительные ядра [10].

На основании полученных в результате вычислений данных можно строить сечения фазовых диаграмм в заданных областях составов, не прибегая к трудоемким и продолжительным натурным экспериментам.

Результаты исследований. Используя предложенную модель, с помощью расчетов получено, что легирование в количестве до 5 ат. % тройных сплавов Бе-Сг-Со такими элементами, как молибден и вольфрам, а также элементами, имеющими параметры решетки больше, чем такие параметры железа, хрома, кобальта, приводит к увеличению разности параметров решеток ферромагнитной и парамагнитной фаз за счет преимущественного распределения этих элементов в фазу а2, что согласуется с экспериментальными данными [3]. Это способствует анизотропному распаду и усиливает эффект термомагнитной обработки: выделения фазы ориентируются преимущественно вдоль направлений < 100 > и значительно вытягиваются. Магнитные свойства такого материала значительно возрастают, хотя наблюдается ухудшение пластичности [4]. Однако магнитные свойства этих сплавов получаются очень высокими. Заметную роль в формировании структуры в данном случае играет энергия упругих деформаций кристаллических решеток когерентно сопряженных фаз. Например, при легировании молибденом в количестве 5 ат. % вследствие влияния упругой энергии происходит некоторое сужение области расслоения, слабое в ее широкой (низкотемпературной) области и заметное в области гребня, что приводит к некоторому снижению критических температур. Это видно на рис. 3, на котором показан вычисленный в рамках модели участок вертикального сечения фазовой диаграммы сплавов системы Бе-Сг-Со, содержащих 15 ат. % кобальта и легированных молибденом в количестве 5 ат. %. При расчете диаграммы (рис. 3, а) влияние энергии упругих деформаций кристаллических решеток когерентно сопряженных фаз а1 и а2 не учитывалось. Расчет производился по схеме, указанной в работе [2]. На рис. 3, б приведена диаграмма, построенная с учетом влияния этой энергии.

В работе предложена модель структуры сильно вытянутых по направлению [001] ("игольчатых") выделений ферромагнитной фазы а1,

г, к

980 950

900

850

800

а 750

ш

Г§ \°°Гп

/ 1 \ чч / I

<*1 / § в / \ °о пп # 1 \ V4 Г 1 \ \ "Ч 1 \ 1 \ f 4 \ £ х а2

я в в§ в в в t в в 1 в , в 1 щ+щ п • п V

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

д Ре-Со хСг + хМо,ат. % Сг-Мо

Рис. 3. Вычисленное вертикальное сечение области расслоения а ^ а± + а2 (□) и спинодальной области (о) для сплавов Fe-Cr-Co-Mo, содержащих 15 ат. % ^ и 5 ат. % Mo:

а — без учета влияния энергии упругих деформаций кристаллических решеток когерентно сопряженных фаз; б — с учетом этого влияния; • — экспериментальные точки; — • — — линия точек Кюри (соответствующее сечение поверхности точек Кюри)

изолированных прослойками парамагнитной матрицы а2, которой соответствуют наиболее высококоэрцитивные магнитные свойства сплавов на основе системы Бе-Сг-Со. Влияние энергии упругих деформаций наиболее существенно при легировании сплава компонентами, увеличивающими разность параметров решетки фаз, например, молибденом и вольфрамом, и приводит к некоторому сужению области расслоения а ^ ах + а2 .В случае тройных сплавов Бе-Сг-Со или при легировании элементами, уменьшающими разность параметров решеток, влияние энергии упругих деформаций несущественно и в расчетах ею можно пренебречь.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. БеляцкаяИ. С. О формировании высококоэрцитивного состояния в сплавах на основе Бе-Сг-Со // Металлы. - 1984. - № 1. - С. 97-103.

2. Беляков Н. А., Винтайкин Б. Е. Термодинамическое моделирование формирования фазового равновесия в многокомпонентных сплавах, испытывающих расслоение с образованием магнитно упорядоченной фазы // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2011. - № 1 (667). - С. 41-46.

3. Б е л я ц к а я И. С., Винтайкин Е. З., Меженный Ю. О. О структурных особенностях распада в высококоэрцитивных сплавах на основе Fe-Cr-Co // Физика металлов и металловедение. - 1983. - Т. 55, № 5. - С. 960-966.

4. В и н т а й к и н Б. Е. Закономерности формирования структуры и магнитных свойств магнитожестких сплавов на основе Fe-Cr-Co // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1997. - № 12. - С. 12-14.

5. В и н т а й к и н Б. Е., Ку з ь м и н Р. Н. Термодинамическое исследование процесса расслоения а ^ ai + а2 в высококоэрцитивных сплавах Fe-Cr-Co, Fe-Cr-Co-Mo, Fe-Cr-Co-W, Fe-Cr-Co-Nb // Металлофизика. - 1987. - Т. 9, № 3. - С. 16-21.

6. Г и н ь е А. Рентгенография кристаллов: пер. с фр. / под ред. Н.В. Белова. - М.: Изд-во ФИЗМАТЛИТ, 1961.-604 с.

7. An initio stability in comparison with CALPHAD lattice stability / Y. Wang, S. Curtarolo, C. Jiang, R. Arroyave, T. Wang, G. Ceder, L.-Q. Chen, Z.-K. Liu // Calphad. - 2004. - Vol. 28, No. 1. - P. 79-90.

8. С м и р н о в А. А. Молекулярно-кинетическая теория металлов: Монография. - М.: Наука, 1966.-488 с.

9. А т т е т к о в А. В. Г а л к и н С. В., З а р у б и н В. С. Методы оптимизации. -М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003. - 440 с.

10. Б е л я к о в Н. А. Разработка объектно-ориентированной системы для организации параллельных вычислений в SMP-системах и ее приложение к задачам термодинамического моделирования // Современные информационные технологии и ИТ-образование // Сб. научн. тр. VI Междунар. научно-практич. конф. / под ред. В.А. Сухомлина. - M.: МГУ, 2011. - Т. 1. - С. 678-686.

Статья поступила в редакцию 05.07.2012