Термодинамическое моделирование фазового равновесия в высококоэрцитивных сплавах на основе системы Fe-Cr-Co Текст научной статьи по специальности «Строительство и архитектура»

Владимир Иванович Хвесюк родился в 1940 г., окончил в 1963 г. МАИ им. С.Орджоникидзе и в 1968г. МГУ им. М.В.Ломоносова. Д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой "Теплофизика" МГТУ им. Н.Э. Баумана. Автор более 200 научных работ, в том числе трех монографий, в области физики и технических приложений низкотемпературной и высокотемпературной плазмы.

V.I. Khvesiuk(b. 1940) graduated from Moscow Aviation Institute in 1963 andLomonosov Moscow State University in 1968. D. Sc. (Eng.), professor, Head of "Thermal Physics" Department of the Bauman Moscow State Technical University. Author of more than 200 publications, among them 3 monographs, in the field of plasma physics and technologic applications of low and high temperature plasma.

УДК 536-12+669.15'26'25

Н. А. Беляков, Б. Е. Винтайкин

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В ВЫСОКОКОЭРЦИТИВНЫХ СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Fe-Cr-Co

Изложен подход к изучению фазового равновесия в многокомпонентных высококоэрцитивных сплавах на основе системы железо-хром-кобальт с помощью уточненной численной модели. Рассмотрен пример применения модели для расчета равновесных состояний в системе железо-хром-кобальт, легированной алюминием и ниобием с исходным содержанием кобальта 15 ат. %.

Разработка материалов, обладающих определенной совокупностью физических и механических свойств, представляет собой чрезвычайно важное направление современной техники. Немалую роль в этом играет исследование многокомпонентных систем. Решение этой задачи методом проб и ошибок является достаточно длительным и трудоемким процессом, требующим значительного времени и средств. Вследствие этого актуальной является разработка прогнозирующих моделей, описывающих формирование заданных свойств, и их реализация в виде численных алгоритмов для ЭВМ [1]. Этот подход позволяет заменить большую часть продолжительных и дорогостоящих натурных экспериментов на вычислительные, что способствует повышению эффективности исследований в данном направлении.

В качестве примера могут выступать магнитно-жесткие материалы, обладающие комплексом заданных магнитных, механических и других свойств, необходимых для создания специальных электротехнических устройств. Основой для таких материалов могут служить многокомпонентные сплавы на основе системы Бе-Сг-Со [2]. Формирование совокупности свойств таких сплавов происходит при термомагнитной обработке вследствие протекающего при температуре примерно

1000 К (в зависимости от состава) и ниже спинодального распада гомогенной ОЦК фазы на основе а-железа на две фазы [3]. Одна из этих фаз («1) обогащена железом и кобальтом и обладает ферромагнитными свойствами, другая фаза (а2) содержит в себе большое количество хрома и является парамагнитной. Таким образом, по построенным фазовым диаграммам можно предсказывать свойства многокомпонентных сплавов.

В данной работе описан подход к решению задачи разработки многокомпонентных магнитных ОЦК сплавов на основе системы Бе-Сг-Со путем построения термодинамической модели, описывающей фазовые равновесия. Этот подход был впервые сформулирован в работе [3] и к настоящему времени уточнен по новым литературным [4, 5] и полученным нами экспериментальным данным. На основе модели разработан численный алгоритм, который реализован и протестирован в виде программы для ЭВМ на языке С++. С помощью данной программы можно оперативно получать необходимые сведения о равновесных фазовых составах и объемных долях фаз многокомпонентных сплавов на основе системы Бе-Сг-Со, затем, опираясь на эти данные, прогнозировать свойства сплавов, рассчитывать режимы термической обработки для формирования требуемого структурного состояния до проведения непосредственных технологических экспериментов, что позволяет сократить продолжительность и стоимость исследований [6].

Описание модели. В рассматриваемой модели основной проблемой является описание термодинамических потенциалов как функций состава и внешних условий. В случае твердых растворов, вследствие незначительных изменений объемов, в качестве термодинамического потенциала удобно использовать интегральную свободную энергию Гельмгольца образования системы. Эта величина представляется в виде суммы различных вкладов, рассмотренных ниже.

В модели учтен так называемый химический вклад в молярную свободную энергию образования раствора. Этот вклад связан с тепловым эффектом и изменением энтропии при смешении (образовании) раствора. Расчет этого вклада проводился в рамках модели субрегулярных растворов на основе сведений о бинарных системах [7, 8], которые были впоследствии уточнены по экспериментальным данным (энтальпиям и избыточным энтропиям образования систем) и фазовым диаграммам. Концентрационно-температурная зависимость молярной свободной энергии образования одной фазы N-компонентного сплава описывалась следующей модельной функцией:

NN N

Д^С (х, Т) = ^^ ^^ (х,их^ ,Т) хх + КТ х 1п х, (1)

г=1 ^'=г+1 г=1

где х — концентрация ¿-го компонента в данной фазе (в атомных долях), Т — температура, ыц — величины, включающие в себя энтальпии и избыточные энтропии образования моля сплавов, связанные с неидеальностью твердых растворов, = 1... N. В выражении (1) логарифмические слагаемые выражают молярную энтропию образования идеальных растворов.

Величины ыц аппроксимировались полиномиальными соотношениями вида

п т

хг £ ак Тк + х^ ЬкТк

wtJ =

k=0 k=0

Х1 + хц

аддитивно учитывающими энтальпию и избыточную энтропию смешения моля неидеального твердого раствора, сведения о которых получают, в основном опираясь на экспериментальные данные. Полагалось, что степени полиномов не превышают трех. Коэффициенты ак и Ьк являются индивидуальными для каждой функции ыц. Первоначально использовали коэффициенты из работы [3], приведенные в таблице. Остальные коэффициенты считались равными нулю.

Результатом учета только химического вклада в свободную энергию образования моля сплава являются гладкие куполообразные области расслоения на вертикальных сечениях фазовой диаграммы. Однако, согласно эксперименту, область расслоения а ^ а1 + а2 у сплавов на основе Бе-Сг-Со имеет узкий острый гребень, который как бы натягивается на поверхность точек Кюри [3]. Такой вид фазовой диаграммы обусловлен влиянием магнитного упорядочения на равновесие в системе на основе Бе-Сг-Со. Поэтому в описываемой модели в качестве аддитивной добавки ДFm к свободной энергии образования системы учитывали вклад энергии магнитного упорядочения. Этот вклад вычислялся с помощью зависимостей магнитного вклада в теплоемкость в области температуры Кюри Тс сплава [3], которые получены как в результате экспериментальных исследований, так и в рамках многих моделей магнитного упорядочения [9]:

г а1 (ту,т < ^

Ст (Т) = < 4с 7 (2)

1 А © - Н-?) ,Т>Тс.

В формуле (2) величина Тс описывает концентрационную зависимость температуры Кюри твердого раствора следующим образом:

N

Tc = Tc(Fe) + ^ (в% Х% + f% Х,) ,

%=1

Таблица

Принятые значения коэффициентов ak, bk (Дж/(моль ^к))

Пара ao ai a2 a3

компонентов bo bi b2 bs

(ОЦК сплав)

Al-Co -450617,0 92,521 -0,1854 1,187840-4

-93303,0 100,684 -0,11316 0,30584-10-4

Al-Cr -60250,0 — — —

Al-Fe -175728,0 71,128 — —

-58576,0 -14,226 — —

Al-Mo 16736,0 -12,552 — —

30543,0 0,0 — —

Al-Nb -213384,0 67,781 — —

Al-Ti -117152,0 41,84 — —

Al-W -23849,0 26,15 — —

Co-Cr 27288,0 0,0 — —

27288,0 -41,84 — —

Co-Fe -30945,0 — 5,0036-10-2 -2Д70Ы0-5

-33886,0 — 4,3706-10-2 -1,6563-10-5

Co-Mo 29288,0 — — —

Co-Nb 32217,0 — — —

Co-Ti -143093,0 54,39 — —

-109621,0 29,29 — —

Co-W 56065,0 — — —

Cr-Fe 24104,0 —10,46 — —

Cr-Mo 34309,0 -11,30 — —

21338,0 -5,86 — —

Cr-Nb 29288,0 — — —

22594,0 — — —

Cr-Ti 25104,0 — — —

12552,0 — — —

Cr-W 31380,0 — — —

28033,0 — — —

Fe-Mo 32217,0 -8,368 — —

33422,0 0,0 — —

Fe-Nb 8786,0 — — —

16736,0 — — —

Fe-V -4500,0 — — —

Fe-Ti -46024,0 — — —

-23012,0 — — —

Fe-W 46861,0 -10,868 — —

50208,0 0,0 — —

Mo-Ti 5192,0 — — —

Nb-Ti 13075,0 — — —

Ti-W 16138,0 7,95 — —

16138,0 0,0 — —

где Тс(Ре) = 1043 К (температура Кюри железа), а коэффициенты е и fi подбираются по результатам сравнения с экспериментальными данными и фазовыми диаграммами.

Выражение для Л1 в формуле (2) имеет вид

Л1 = Л/(1/п + т),

где величина Л представляет собой интегральное изменение магнитного вклада в энтропию системы при магнитном фазовом переходе:

Л =1 ОТ,

о

а параметры т и п описывают состояние дальнего и ближнего магнитного порядка. Зависимость величины Л от состава в рассматриваемой модели была описана соотношением

N

Л = Л(ре) НХг,

г=1

где Л(ре) = 8, 5 Дж/(моль- К) — изменение энтропии при магнитном фазовом переходе для железа, а коэффициенты Н определяются из экспериментальных сведений.

Были использованы следующие значения коэффициентов: Н = 1,0 (для железа); е = 600 К, Н = 1,2 (для кобальта); е = -1000 К (для хрома); е = -200 К (для молибдена). Величины т и п принимались равными соответственно 0,05 и 5. Остальные коэффициенты полагались равными нулю.

Выражения, описывающие магнитный вклад в свободную энергию Гельмгольца образования системы Д^т = Дит — ТДБт, находили аналитическим интегрированием формул

dS dU

* у _ rjiuum ^ _ m

откуда

dT ' m dT '

[ dT' [ ,

Д$т = Cm T' , AUm = CmdT .

Окончательное выражение для вклада энергии магнитного упорядочения в свободную энергию образования моля одной фазы сплава

на основе Fe-Cr-Co имеет следующий вид:

A i т

n (n +1) c

T \ n+1

T) - Fo + TA, T < Tc,

Ai

AFm (x, T) = <

n (n + 1)

Tc - A (T - Tc) +

+A1m2Tc (l-exp

T - Tc

' mTc

- Fo + TA,

T>Tc.

В выражении (3) обозначено

A1

F0 =

n + 1

Tc + Ai (m + m2) Tc.

Два рассмотренных вклада в свободную энергию образования системы оказывают наиболее значительное влияние на равновесные фазовые составы сплавов на основе системы Бе-Сг-Со. Для уточнения модели в случае достижения 21 ат. % кобальта в ферромагнитной фазе следует учитывать атомное упорядочение по типу СвС1 в этой фазе, которое влияет на механические свойства получаемого материала, в частности, вызывая повышение прочностных свойств [10]. Учет энергии атомного упорядочения можно также реализовать в виде некоторой аддитивной добавки Д^0. Тогда полная свободная энергия образования моля одной фазы сплава описывается суммой

Д^ (х, Т) = Д^с (х, Т) + Д^т (х, Т) + Д^0 (х, Т). (4)

В свою очередь функция молярной свободной энергии образования двухфазной системы имеет вид

Д^ (ха1, ха2, Т) = VI • Д^ (ха1, Т) + • Д ^ (ха2, Т). (5)

Здесь v1, ^ представляют собой объемные доли фаз а1, а2 соответственно, а ха1, ха2 — составы этих N-компонентных фаз.

В случае если разность параметров решетки выделяющихся фаз велика (это определяется параметрами решетки чистых элементов, легирующих сплавы на основе Бе-Сг-Со), то в качестве аддитивной добавки к свободной энергии образования двухфазной системы следует еще учитывать энергию упругих деформаций фаз, выражение для которой зависит от формы выделений [3]. Рассмотрение упругой энергии нужно производить на этапе расчета свободной энергии двухфазной структуры, поскольку величина этого вклада определяется объемным соотношением формирующихся фаз.

Расчет границ области расслоения а ^ а1 + а2 для N-компонентного сплава производился путем минимизации функции молярной свободной энергии образования двухфазной системы (5) (с учетом энергии упругих деформаций для пластинчатых выделений [3]) при

фиксированной температуре T по N следующим параметрам: N - 1 независимым концентрациям элементов в первой фазе и объемной доле первой фазы v1. При этом состав второй фазы пересчитывали по правилу рычага:

—2 = Х°'% -_Ха1'%, i = 1,..., N, (6)

V1 Ха2'% Х0'%

где i — номер компонента фазы.

В формуле (6) величины Х°%, i = 1,...,N представляют собой исходный состав распадающегося на две фазы сплава и обязательно должны включаться в набор входных параметров алгоритма минимизации.

Таким образом, из равенства

AF2Ph (x^, xa2, T) = min AF2Ph (x«i, xa2, T)

можно определить устойчивые равновесные составы фаз x^, x^2 многокомпонентных сплавов на основе системы Fe-Cr-Co при заданной температуре и таким образом построить фазовую диаграмму "состав-температура" и по этой диаграмме прогнозировать свойства сплавов.

Поиск минимума функции (5) производился различными модификациями градиентного метода [11] при учете дополнительных условий, накладываемых в виде ограничений на составы: 0 < Ха1% < 1, 0 < Ха2^ < 1 для всех i, j = 1,..., N. Использованы строгие неравенства, поскольку в противном случае функция химического вклада в свободную энергию образования раствора (1) вследствие наличия логарифмических членов может иметь особенности, делающие затруднительным минимизацию функции. Градиентные методы применимы постольку, поскольку, как это можно видеть из выражений (1) и (3), в указанных областях составов функция (5) дифференцируема. Компоненты градиента находились численно по двухточечным и четырехточечным формулам конечных разностей.

Для нахождения границ спинодальной области составов, внутри которой сплав абсолютно неустойчив к сколь угодно малым флук-туациям параметров, изучались точки гиперповерхности свободной энергии образования однородной а-фазы (4) в пространстве независимых концентраций при фиксированной температуре. Точки в этом пространстве, в которых существуют направления, где величина второй производной отрицательна, лежат внутри спинодальной области. В таких точках матрица Гессе (матрица вторых производных) функции (4) теряет знакоположительность. Исследовать матрицу Гессе на знакоположительность можно, воспользовавшись критерием Сильвестра или решая задачу о собственных числах и векторах [12]. Оба

этих способа имеют свои преимущества и реализованы в алгоритме расчета спинодальной области.

Результаты и обсуждение. С помощью описанной модели были произведены термодинамические расчеты спинодальной области и области расслоения а ^ а + а2 в сплавах на основе системы Бе-Сг-Со. В качестве легирующих четвертого и пятого компонентов были рассмотрены алюминий, ванадий, вольфрам, молибден, ниобий, титан. Эти элементы добавляют в сплав для повышения устойчивости а твердого раствора, что позволяет проводить технологически необходимую закалку магнитов более плавно, с меньшим риском их растрескивания. Эти элементы по-разному распределяются между фазами, благодаря чему оказывается возможным получение заданного несоответствия параметров решетки фаз, которое в свою очередь определяет степень вытянутости областей фаз а\ и а2 и связанные с ними магнитные свойства [13, 14].

Расчетом в рамках предложенной модели были получены данные о равновесных составах ферромагнитной и парамагнитной фаз, об объемных долях этих фаз, на основе чего вычислены параметры решетки равновесных фаз в приближении линейной зависимости параметра решетки от состава, а также проведено сопоставление полученных диаграмм с имеющимися экспериментальными данными.

На рисунке приведены результаты вычислений равновесной концентрации хрома при различных температурах для сплава Бе-16%Сг-

а, /Т a?

ui + а? ■■i

fr

xJ

Noo

л

\

\

0,0 U+Nb 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 Kohl 40,0 ¡ентра 45,0 ЦИЯ X} 50,0 зома, i 55,0 ат.% 60,0 65,0 70,0 75,0 80,0 85,0 90,0 95,0 С

Пример вычисления равновесных концентраций хрома при различных температурах (■) для системы Fe-16%Cr-15%Co-1%Al-1%Nb и соответствующей спинодальной области (о)

15%Co-1%Al-1%Nb (ат.%) и соответствующее вертикальное сечение спинодальной области фазовой диаграммы. Согласно расчету, алюминий и ниобий, имеющие существенно большие атомные радиусы по сравнению с железом, хромом и кобальтом, распределяются преимущественно в ферромагнитную фазу, что приводит к ослаблению ее намагниченности и к уменьшению разности параметров решетки парамагнитной и ферромагнитной фаз, которая в данном случае не превышает 0,15% в широком интервале температур. Максимум магнитных свойств наблюдается при температуре около 920 K, когда отношение объемных долей парамагнитной и ферромагнитной фаз составляет ~0,3.

В качестве примера ниже приведены вычисленные концентрации (ат.%) всех элементов в фазах a1 и a2 при некоторых температурах для сплава, состав которого соответствует применяемым на практике магнитным материалам.

Состав исходного сплава — Fe-16%Cr-15%Co-1%Nb-1%Al; состав фазы ai при T=823K — Fe-4%Cr-16,6%Co-1,2%Al-1,2%Nb; состав фазы a2 при Т=823 K — Fe-74,5%Cr-7,4%Co-0,2%Al-0,2%Nb; состав фазы ai при T=923K — Fe-10%Cr-16,2%Co-1,1%Al-1,1%Nb; состав фазы a2 при T=923K — Fe-28,2%Cr-12,6%Co-0,8%Al-0,9%Nb.

Эти сведения хорошо согласуются с имеющимися в настоящий момент экспериментальными и литературными данными [14], что позволяет полагать возможным применение рассмотренной модели для прогнозирующих расчетов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Kattner U.R. Thermodynamic Modeling of Multicomponent Phase Equilibria //JOM. - 1997. - V.49. -№ 12. - P. 14-19.

2. Kaneko H., Homma M., Nakamura Y. New Ductile Permanent Magnet of Fe-Cr-Co System // AIP Conf. Proc. - 1971. - № 5. - P. 1088-1092.

3. Винтайкин Б. Е., Кузьмин Р. Н. Термодинамическое исследование процесса расслоения а ^ ai + а2 в высококоэрцитивных сплавах Fe-Cr-Co, Fe-Cr-Co-Mo, Fe-Cr-Co-W, Fe-Cr-Co-Nb // Металлофизика. - 1987. - Т. 9. - № 3. -С. 16-21.

4. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Д44 Справочник: В 3 т.: Т. 1. / Под общ. ред. ЛякишеваН.П. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

5. Д и а г р а м м ы состояния двойных металлических систем: Д44 Справочник: В 3 т.: Т. 2. / Под общ. ред. ЛякишеваН.П. - М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.

6. Винтайкин Б. Е. Закономерности формирования структуры и магнитных свойств магнитно-жестких сплавов на основе Fe-Cr-Co // МиТОМ. - 1997. -№ 12. - С. 12-14.

7. Могутнов Б. М., Томилин И. А., Шварцман Л. А. Термодинамика сплавов железа. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.

8. Kaufman L., Nesor H. Coupled Phase Diagrams and Thermochemical Data for Transition Metal Binary Systems // Calphad. - 1978. - V. 2. - № 1. - P. 55-108; 1978. - V. 2. - № 2. - P. 117-146; 1978. - V. 2. - № 4. - P. 295-319; 325-348.

9. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука, 1978. - 792 с.

10. В и н т а й к и н Б. Е., Винтайкин Е. З., Микке К., Мильчарек Я., Янковская-Киселинска Я. Атомное упорядочение в магнитно-жестких сплавах на основе Fe-Cr-Co и его влияние на концентрации компонентов в фазах — продуктах распада, образующихся в процессе формирования магнитных свойств // ФММ. - 2002. - Т. 94. - № 2. -С. 66-74.

11. Калиткин Н. Н. Численные методы. - М.: Наука, 1978. - 512 с.

12. И л ь и н В. А., П о з н я к Э. Г. Линейная алгебра. - М.: Наука. Физматлит, 1999. -296 с.

13. Б е л я ц к а я И. С., Сухарева Е. А. Влияние алюминия и ниобия на магнитные свойства и структуру монокристаллов сплавов Fe-Cr-Co // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1981. - № 11. - С. 96-100.

14. Б е л я ц к а я И. С. О формировании высококоэрцитивного состояния в сплавах на основе Fe-Cr-Co // Металлы. - 1984. - № 1. - С. 97-103.

Статья поступила в редакцию 18.12.2006

Никита Андреевич Беляков родился в 1984 г., в 2005 г. получил диплом бакалавра по специальности "Техника и технология" на кафедре физики МГТУ им. Н.Э. Баумана. Продолжает обучение в магистратуре. Автор ряда работ в области моделирования физических процессов.

N.A. Belyakov (b. 1984) got a Bachelor's Diploma in 2005 at "Physics" department of the Bauman Moscow State Technical University. Continues education in the Magistrates of the Bauman Moscow State Technical University. Author of some publications in the field of simulation of physical processes.

Борис Евгеньевич Винтайкин родился в 1961г., в 1984 г. окончил МГУ им. М.В. Ломоносова. Д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры физики МГТУ им. Н.Э. Баумана. Автор более 70 научных работ в области физики твердого тела.

B.Ye. Vintaikin (b. 1961) graduated from the Lomonosov State University in 1984. D. Sc. (Phys.-Math.), professor of "Physics" department of the Bauman Moscow State Technical University. Author of 70 publications in the field of solid body physics.

В издательстве МГТУ им. Н.Э. Баумана в 2007 г. вышла в свет книга

Никитин О.Ф. Надежность, диагностика и эксплуатация гидропривода мобильных объектов. Курс лекций с решением примеров: Учебное пособие. - 312 с.

Учебное пособие написано на основе курса лекций, читаемых в МГТУ им. Н.Э. Баумана, и содержит материалы по вопросам расчета, обеспечения и поддержания показателей качества гидроприводов на всех стадиях их жизненного цикла. Представлены методы расчета надежности, основные направления и методы диагностирования, подготовки к эксплуатации гидроустройств и гидроприводов мобильных объектов. Приведены решения наиболее типичных задач, отражающих отдельные этапы жизненного цикла гидропривода. В приложении даны краткие сведения из теории вероятности и математической статистики.

Для студентов старших курсов, изучающих вопросы проектирования, производства и эксплуатации гидроприводов; может быть полезно специалистам в области создания и эксплуатации гидроприводов.

По вопросам приобретения обращаться по тел. 263-60-45;

e-mail: [email protected]