CC BY
119ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЕ ВРЕДНЫХ МЕТАЛЛОВ
НА ПРОЦЕССЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
1 "2 Сугаюпов Р.Э. , Амирханов К.Ш.
1Сугаюпов Роман Эдуардович - магистрант, специальность: химическая технология топлива и газа, Амирханов Камиль Шакирович - научный руководитель,
доцент,
кафедра технологии, нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Аннотация: настоящая статья посвящена проблемам, которые связаны с вредным воздействием металлов на процессы каталитического крекинга углеводородного сырья. Рассмотрено влияние металлов никеля и ванадия на микроактивность катализатора Октифайн 480 П. Ключевые слова: каталитический крекинг, катализаторы, металлы, микроактивность.
Важная роль в экономике России принадлежит нефтяной промышленности, которая обеспечивает страну высококачественным топливом, маслами и другими ценными продуктами нефтехимии, отвечающих современным требованиям [1].
Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных, а также для достижения высоких технико-экономических показателей процесса, катализатор крекинга должен иметь следующие основные свойства:
—Высокую активность, способствующую большей глубине превращения исходного сырья при прочих равных условиях;
—высокую селективность, которая оценивается способностью катализатора ускорять реакции получения бензина и снижать скорость побочных реакций: образования газа и кокса;
—стабильность [2].
Влияние таких металлов, как М-У-№, содержащихся в сырье и/или осевших на катализатор в процессе переработки сырья, проявляется в очень неблагоприятном воздействии на активность катализатора и селективность производства бензина и в столь же вредном воздействии на срок службы катализатора. В частности, при высоком содержании в сырье ванадий особенно сильно понижает срок службы катализатора. Соответственно, наличие примесей металлов в сырье создает серьезные затруднения при проведении флюид каталитического крекинга. Обычно металлическими примесями являются железо никель (№), натрий (№) и ванадий (V). Никель обладает
гидрирующими/дегидрирующими свойства, что способствуют протеканию реакций дегидрогенизации в процессе крекинга и приводит к увеличению количества кокса и легких газов за счет уменьшения количества бензина. Некоторые из этих металлов могут также оказывать неблагоприятное воздействие на стабильность и кристалличность крекирующего катализатора. Таким металлом является, например, кремний Все эти металлы, независимо от того, содержались ли они первоначально в сырье, крекирующем катализаторе или в каком-либо ином соединении, присутствующем в реакторе флюид каталитического крекинга, могут приводить к потере активности, избирательности действия, стабильности и кристалличности активного компонента в крекирующем катализаторе.
Ванадий отравляет крекирующий катализатор и уменьшает его активность. Соединения ванадия, содержащиеся в сырье, переходят в кокс, который осаждается на крекирующем катализаторе, и затем окисляются до пятиокиси ванадия во время выжигания кокса в регенераторе. Один из возможных путей снижения активности катализатора под действием ванадия включает взаимодействие пятиокиси ванадия с присутствующими в регенераторе парами воды с образованием ванадиевой кислоты. Затем ванадиевая кислота может действовать на цеолитовый катализатор, понижая его кристалличность и активность.
Поскольку соединения, содержащие ванадий и другие металлы, в общем невозможно удалять из крекинг-установки в виде летучих соединений, обычно пассивировали эти соединения в условиях, создаваемых при проведении каталитического крекинга. Пассивирование может заключаться во введении добавок в крекирующий катализатор или во введении частиц отдельной добавки вместе с крекирующим катализатором. Эти добавки соединяются с металлами, действуя в качестве «ловушек» или «отстоев» и тем самым защищая активный компонент крекирующего катализатора [3]. При нормальном режиме работы примеси металлов удаляются из системы вместе с катализатором, а вместе с добавочным катализатором вводится порция свежей ловушки для металлов, чтобы обеспечить непрерывное удаление примесей вредных металлов при проведении крекинга. В зависимости от содержания вредных металлов в сырье количество добавки, вводимой вместе с добавочным катализатором, может меняться, чтобы обеспечивать требуемую степень пассивирования металлов.
В данной работе было исследовано изменение активности катализатора при обработке его солями никеля и ванадия. В данном исследовании был использован катализатор Октифайн 480П, полученный из Ишимбайского специализированного химического завода.
Экспериментальная часть
В работе были использованы четыре образца катализатора Октифайн 480 П, пропитанные солью никеля и три образца соответствующего катализатора, обработанные солью ванадия. Удельный объем пор по воде вычисляют по формуле:
_ Vводы 3 /
пор - — , см /г
где Уводы - объем воды, израсходованный на заполнение пор катализатора;
т - масса пробы катализатора, г.
Для пропитки катализатора приготовили растворы солей никеля и ванадия различных концентраций. Для четырех
образцов протравленных никелем концентрация составила 500, 1000, 1500, 2000 ррт соответственно. Концентрация солей ванадия была немного большей, а именно 2500, 3000, 3500 ррт. Пропитали катализатор на установке для пропитки, нанося по 0,5 мл (через шприц) соли заданной концентрации и вращали в течение 15 минут после каждой порции соли. Повторяли данную операцию до тех пор, пока не нанесли 3 мл соли на каждый образец, выгрузили полученные образцы в емкости и оставили на 24 часа. Для обеспечения удаления влаги из пор катализатора его нужно подвергнуть термической обработки. Загрузили 4 образца катализатора в тигли и поставили в муфельную печь, выдерживали 2 часа при t = 500 оС. Затем остудили до 120 оС, перенесли тигли в эксикатор и оставили на сутки. То же самое повторили с образцами катализатора, содержащие соли ванадия. Паровую стабилизацию проводили на установке, предназначенной для предварительной стабилизации катализатора в атмосфере водяного пара по ЛБТМ Б 4463-96. Схема лабораторной установки приведена на рисунке 1.
Рис. 1. Схема установки паростабилизации катализатора: 1- блок подачи воздуха; 2 - клапан подачи воздуха; 3 - клапан подачи воды; 4 - бак с дистиллированной водой; 5,6 - термопары; 7 - печь; 8 - текущая температура
в реакторе
Стабилизация катализатора в среде водяного пара проводилась при следующих условиях:
- температура паровой стабилизации 760 °С;
- продолжительность стабилизации 5 ч ;
Л
- расход пара 3,25 см /с;
- расход азота при охлаждении и удалении летучих 3,0
Л
см /с;
- высота слоя катализатора 5 см;
- объем стабилизируемого катализатора 50 мл.
После проведения термопаровой стабилизации катализатор нужно подвергли прокалке в муфельной печи для удаления влаги из пор катализатора. Прокалку проводили следующим образом 1 час при температуре 120 °С, затем нагревали в течение 1 часа 120 - 380 °С, далее выдерживали 3 часа при температуре 380 °С, при достижении температуры 120 -150°С выгрузили тигли в эксикатор.
Серия опытов по проведению каталитического крекинга с целью определения микроактивности образцов катализатора производилась на лабораторной установке МАК-10, предназначенной для оценки активности микросферических катализаторов крекинга при малом времени контакта катализатора с сырьем в лабораториях предприятий, выполняющих научно-исследовательские работы в области синтеза и технологии производства катализаторов. Установка осуществляет процесс при температуре реактора и капилляра 480 °С со временем подачи сырья равным 75 с. Сырье в объеме 1,33 мл, предварительно подогретое до температуры 40 °С, подается в металлический реактор через капилляр в течение 75 с. Металлический реактор с неподвижным слоем катализатора в количестве 4 г, подогревается печью в 3-х зонах. После завершения прокачки сырья в реактор подается азот под давлением для удаления оставшихся газовых продуктов из реактора. Все продукты собираются в стеклянном сборнике, погруженном в сосуд со льдом. Жидкую часть продукта (из колбы - приемника) собирали в отдельную пробирку и анализировали хроматографически на приборе Хромос ГХ -1000 , с целью определения активности.
Результаты и их обсуждение
Для исследуемых образцов катализатора была определена микроактивность. Полученные результаты сведены в таблицы 1, 2.
Таблица 1. Результаты проведенных экспериментов
Параметр Свежий Стабилизирован -ный Образец №1 Образец №2 Образец №3 Образец №4
Содержание N1, ррт 0 0 500 1000 1500 2000
Активность, % 82,30 63,70 54,66 50,72 48,39 45,61
Таблица 2. Результаты проведенных экспериментов
Параметр Свежий Стабилизированный Образец №1 Образец №2 Образец №3
Содержани е V, ррт 0 0 2500 3000 3500
Активность , % 82,30 63,70 40,52 37,68 35,75
На рисунках 2,3 представлены графики зависимости активности образцов от содержания N1 и V соответственно.
Рис. 2. Зависимость активности образцов от содержания
никеля
Рис. 3. Зависимость активности образцов от содержания
ванадия
По результатам проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:
1) По рис. 2 можно сделать вывод, что при содержании никеля на катализаторе (1000 ppm), его активность составляет порядка 50%. Эта точка является перегибом -дальнейшее насыщение никелем приводит к необратимой дезактивации катализатора.
2) Анализируя рис.3 можно сказать, что активность составила 40,52% при содержании ванадия (2500 ppm), а при концентрации 3500 ppm конверсия была оценена в 35,75%. Характер зависимости представлен прямой.
Таким образом, переработка утяжеленного сырья является проблематичной вследствие быстрого отравления катализатора вредными металлами, в частности, никелем и ванадием, а также стоит отметить, что бифункциональность каталитической системы способствует дополнительному вкладу реакций перераспределения водорода, приводящие к большему выходу кокса и меньшему выходу жидких продуктов и, следовательно, снижается активность катализатора.
Список литературы
1. Ершов Д.С., Хафизов А.Р., Мустафин И.А., Станкевич К.Е., Ганцев А.В., Сидоров Г.М. Современное состояние и тенденции развития процесса каталитического крекинга // Фундаментальные исследования, 2017. № 12. С. 282-285.
2. Пастух Е.В. Влияние введения пассиватора тяжелых металлов в сырье каталитического крекинга на конечный выход целевого продукта // Наука и техника Казахстана, 2005. № 4. С. 51-56.
3. Солодова Н.Л., Тереньтева Н.А. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья // Вестник Казанского технологического университета, 2012. Т. 15. № 1. С. 141-147.
