CC BY
11
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМ.С.М.КИРОВА
- | | |, и,, I -
Том 257
1973
ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРЕАЗОЛА
96. Изучение механизма взаимодействия окисей олефи- • нов с карбазолами в щелочной среде
I. Кинетика взаимодействия окиси пропилена с 3-нитрокарбазолом
И.П.Жеребцов, В.П.Лопатинский, С.П.Юдина, З.А.Мичурина
(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)
Реакции веществ, обладающих подвижным атомом водорода (аминов, амидов, спиртов) с окисями олефинов широко известны [1-5] . Авторы многих работ указывают, что растворитель играет определенную роль в этих процессах, способствуя, например, раскрытию эпоксидного кольца и т,д.
В реакциях окисей олефинов с веществами, содержащими подвижный атом водорода, в условиях основного катализа существенную роль играет образование аниона реагента.
При изучении реакции 3-нитрокарбазола (3-нк) с окисью пропилена в условиях основного катализа нами была сделана попытка оценить влияние среды как на ионизацию 3-нк, так и на стадию взаимодействия 3-нк с окисью пропилена, .Лимитирующая стадия взаимодействия 3-нк с окисью пропиле на * вероятно, как многие другие [1-5] , идет через тримолекулщ>ный комплекс, состоящий из окиси пропилена, аниона 3-йк и растворителя (спирта):
Vv
V-—---СНг-СН-Ыз
V----HOR
Однако при изучении лимитирующей стадии, следовало учитывать, что на скорость процесса может оказывать влияние как ионизация 3-нк, так и лимитирующая стадия. Несмотря на то, что равновесие
ионизации устанавливается быстро, степень ионизации, а следовательно концентрация активной частицы, влияющей на величину скорости процесса, меняется с изменением основности среды. Таким образом, становится очевидным, что при неполной ионизации 3-нк константа скорости, вычисляемая с использованием концентрации 3-нк, а не его аниона, представляет собой кажущуюся константу (К эф). Для оценки скорости лимитирующей среды мы использовали истинную константу скорости (Кист), рассчитанную при использовании концентрации аниона 3-нк.
Изучаемая реакция в избытке спирта может быть представлена как основно-каталитическая, бимолекулярная и имеет первый порядок по каждому из реагентов.
Поскольку одной из задач было исследование влияния среды как на весь процесс в целом, так и на его отдельные стадии с точки зрения кислотно-рсновного взаимодействия, то дая характеристики среды была выбрана функция основности среды Н-, отражающая склонность среды к отнятию протона [б-8] .
Как видно из рис. I, зависимость логарифма К эф.от Н.выра-жается прямой линией. Эффективная константа возрастает с прото-фильной активностью растворителя, что связано с увеличением кон-
центрации аниона [9] . Таким образом становится очевидным* что растворитель влияет и на медленную стадию, участвуя в качестве третьего компонента в переходном комплексе. Поскольку проследить это влияние из зависимости £(} К^ от Н-не представляется возможным, интересно было рассмотреть зависимость К I характеризующей лимитирующую стадию, от Н-.
-2.0А
30
<0-
£ Зависимость ^ К ист -Н
6 1 * I - изопропанал (1,5),
2 - Н-пропиловый (0,84)
3 - Н-бутиловый (0,75)/
4 - монометиловый эфир,
этиленгликоля Г0,5), / 5 - этанол (0,803),
6 - метанол,
7 - этиленгликоль (0,^2)
л о м /£о /$ о а о Н
Рис. 2 «
_ С кон - СОН*{
Рассматривая зависимость Кист-°т Н-(рис. 2), можно оценить влияние растворителя на медленную стадию. Как видно из рис. 2, спирты разного строения различным образом влияют на самую медленную стадию. Такую стадию в поведении спиртов, отличающихся по строению, можно, по-видимому, объяснить различной степенью специфической сольватации как аниона, так и окиси пропилена.
Более кислые спирты увеличивают сольватацию окиси пропилена, ослабляя связь углерод-кислород в молекуле окиси, облегчая тем самым атаку анионом. С другой стороны, при этом увеличивается сольватация и аниона,, что снижает его нуклеофильную силу, затрудняя тем самым атаку углеродного атома окиси.
При исследовании влияния смеси апротонных растворителей -ацетона, диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМС0) - с метанолом было установлено, что К^ увеличиваете^ с ростом мольного процента апротонного растворителя (рис. 3), т.е. с увеличением склонности среды к отнятию протона, что обусловлено увеличением степени ионизации 3-нк с ростом основности среды, и как следствие - увеличение концентрации аниона карбазола [э] .
<
Зависимость КЭ(Ь и Кист от мольног процента апротонного растворителя
ист
от мольного
2'-
/
3 -
а
I -
3.8 39
4.0 4./
4$
-3.4 -3.6
•з.в
Ъ.О
$9
4.0
4.1
43 4.4
-4.4 -Ь.е -4.8 -Э.О
-6.0
Рис. 3
Мольный °/ь
Интересно было проследить влияние мольного процента апротонного растворителя на Кист. Как видно из рис. 3, К^ с ростом содержания апротонного растворителя уменьшается. Это связано, очевидно, с уменьшением концентрации сольватированной протонодо-норным растворителем окиси пропилена. При этом уменьшаются пространственные требования в переходном состоянии, о чем свидетель-
Кроме того в пользу этого предположения свидетельствует увеличение энергии активации с ростом мольного процента апротонного растворителя, поскольку уменьшение степени сольватации окиси пропилена в переходном состоянии вызывает снижение ее активности и рост энергетического барьера. С другой стороны, увеличивается концентрация несольватированного аниона.
Таким образом, увеличение концентрации растворителя, который участвует в качестве протонодонорного компонента в переходном комплексе, облегчает раскрытие эпоксидного кольца, затрудняя, однако, ионизацию 3-нк, что сказывается в уменьшении Кэф. По-ви-димому, лучшей средой дая проведения реакции следует считать смесь
ствуют изменения
протофильного и протогенного растворителей, которые противоположным образом влияют как на сольватацию окиси и аниона, так и на ионизацию 3-нк под действием щелочи.
Экспериментальная часть. Реакционную смесь объемом 25 мл, состоящую из 3-нк (0,02моль/л), рассчитанного количества едкого кали, необходимого для создания определенной основности среды(0,0012-15,8200 моль/л), и растворителя, помещали в реакционный сосуд, закрытый резиновой пробной, сквозь которую пропущена полая игла, позволяющая с помощью шприца вводить окись пропилена в реакцию и отбирать пробы для анализа. Затем реакционную смесь термостатировали при температуре 50° ± 0,1°С в течение 15 мин, после чего вводили окись пропилена (0,55 моль/л). Специально поставленные опыты показали, что принудительное перемешивание не обязательно.
За ходом реакции наблюдали по изменению концентрации 3-нк. Пробу в количестве I мл помещали в мерную колбу на 50 мл, доливали до метки ацетоном и тщательно перемешивали. Концентрацию непрореагировавшего 3-нк определяли по методике, приведенной в
[ю] .
Колебания(до 10%) в концентрации окиси пропилена не оказывали заметного влияния на скорость, так как окись пропилена вводили в большом избытке.
Константу скорости реакции (Кзф) находили графически по тангенсу угла наклона прямой t<j Си~ время, где Си. - концентрация непрореагировавшего 3-нк.
Истинную константу рассчитывали по формуле
Кист. - •
где I - ионизационное отношение, равное отношению концентрации
аниона / А"/ к концентрации неионизированной молекулы ¡НА!
т.
Специальными опытами с использованием ГЖХ мы не обнаружили такого взаимодействия окиси пропилена со спиртами в условиях нашего эксперимента, которое вызывало бы необходимость учитывать его при вычислении констант скорости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Н.Н.Лебедев, В.Ф.Швец. Кинетика и катализ. 5, 989, 1964.
2. Н.Н.Лебедев, В.Ф.Швец. Кинетика и катализ. 6, 782, 1965.
3. Н.Н.Лебедев, В.Ф.Швец. Кинетика и катализ. 9, 504, 1968.
Таблица I Кинетические и термодинамические характеристики процесса
Смесь метанола с ап-ратонным Мольный про- Н 50° КэфЛ°5 50° «ист-105 Е ккал/ ккал/ * ¿50°* кал/моль Ко Скон
растворителем цент /сек"*/ /сек"1/ моль моль мило/ Л
Ацетон 58,5 14 ,86 13,50 2,35 14, 90 14,26 -32, 00 6 ,23 0,027
45,3 14 ,26 7,17 5,65 12, 0 11,36 , -42, 10 4 ,04 __ М _
33,6 14 ,17 7,20 6,20 II, 20 10,48 -45, 10 3 ,41 II _
20,6 13 ,98 4,47 6,30 ю, 90 10,26 -46, 70 з ,04 _ И _
ДМСО 59,5 16, ,89 15,56 0,03 17, 90 17,26 -22, 60 8 ,29 0,025
46,3 15, ,58 12,50 0,41 15, 95 15,31 -29, 50 6 ,88 — ¿1 —
34,8 14 ,86 10,20 1,78 14, 55 13,92 -35, 40 5 ,87 _ " —
21,6 13, ,69 7,52 19,40 И, 70 11,04 ' -43, 30 3 ,81 __ И _
ДМФА 57,6 15, ,68 24,80 0,66 20, 40 16,76 -14, 00 10 ,18 п
44,2 15, ,08 10,20 1,07 14, 10 13,46 -35, 20 5 ,56 — М —
2,6 14, ,23 7,46 5,50 12, 20 11,16 -42, 60 4 ,12
21,4 13, ,83 4,08 7,62 8, 50 7,86 -53, 10 I ,36 1» _
4. F'.Patat,B.Wojtech. Makromol.Chem. , 37 # I960.
5. J.Jtakura, F.Patat. Makromol.Chem,, g. 68, 158, 1963.
6. K.Bowden. Chem. Rev., 66, 119, 1966.
7. C.H.Rochester. Quart. Revs.,London, Chem.Soc ,20,M, 511,1966.
8. G.Yagil,M.Anbar. J.Am.Chem.Soc., 85, 2376, 1963.
9. И.П.Жеребцов, В.П.Лопатинский, С.П.Сйина, Т.В.Мельникова. Изв. ТПИ, наст, сборник, 8$,¿973.
10. В.П.Лопатинский, И.П.Жеребцов, С.П.Юцина. Изв. ТЛИ. Т.250
