ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 95. Ионизация 3-нитрокарбазола в основных средах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМ.С.М.КИРОВА

Том 257 1973

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ ХИМИИ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА 95. Ионизация 3-нитрокарбазола в основных средах

И.П. Жеребцов, В.П. Лопатинский, С.П. Юдина,

Т.В.Мельникова

(Представлена научно-методическим семинаром органических нафедр химико-технологического факультета)

Карбазол и его замещенные в ядре производные являются слабыми кислотами [I], Это свойство карбазолов позволяет предположить протекание некоторых основно-каталитических реакций с их участием через образование анионов, концентрация и свойства которых в значительной мере определяют направление и кинетику превращений.

В этой связи важно знать термодинамические характеристики ионизации карбазолов в основных средах, чему и посвящена эта работа, причем в качестве модели, характеризующей поведение карбазолов, был выбран 3-нитрокарбазол (3-нк).

3-нк является достаточно сильной кислотой, рКа которой известна [2] . Оптические свойства аниона 3-нк и неионизированной его молекулы позволяют работать в видимой области спектра, используя такие простые приборы, как фотоэлектрокалориметры [3] . Ионизация 3-нк была изучена как в индивидуальных органических растворителях, так и в их смесях под действием едкого кали.

Согласно Бренстеду [4] сила кислоты в растворителе определяется протофильностью растворителя и его диэлектрической постоянной, причем, чем е элее протофилен растворитель, тем более ионизирована в нем кислота. Поскольку мерой влияния растворителя на степень ионизации служит величина л РК, которая определяется выражением (б) :

дрК = рКс - рКа , (5)

где рК; - константа ионизации 3-нк в данном растворителе,

рК0 - константа ионизации 3-нк в воде, известна из литературы [2] ,

задача сводилась к определению рК^ в данной среде.

Так как значения кислотностей для используемых нами растворителей (спиртов), приведенные в литературе [б] , определены различными методами и значительно отличаются друг от друга, что не позволяет использовать эти значения в нашей работе, для определения относительных кислотностей спиртов мы использовали зависимость функции основности Н- [?] , являющей мерой склонности среды к отнятию протона, от количества едкого кали ( рис. I). В качестве индикатора был использован 3-нк.

Т а б л и ц а I I = 24°С

Растворители > рК1 А рК ч* н* ккал/ моль Л ккал/ моль д 5е ккал/ моль

I. Этиленгликоль -0,07 -14,17 12,66 3,08 -0,10 0,011.

2. Метанол -0,25 -14,35 12,79 2,29 -0,36 0,009

3. Этанол -1,25 -15,36 13,88 2,22 -1,86 0,014

4. Метилцелло-

зольв -1,55 -15,65 14,03 3,20 -2,28 0,013

5. Бутанол -1,70 -15,80 14,24 1,76 -2,51 0,014

6. Н-пропанол -1,92 -16,02 14,48 2,17 -2,84 0,017

7. ¿-пропанол -3,60 -17,70 16,50 1,71 -5,31 0,024

х - Значения функции кислотности приведены для Скон= 0,0251 мольД и 50°С.

Экспериментальные данные, приведенные на рис. I и в табл. I, позволяют расположить спирты по их влиянию на способность щелочной среды к отнятию протона в ряд: этиленгликоль< метанол <этанол< монометиловый эфир этиленгликоля < бутанолс н-пропиловый спирт < 1-пропиловый спирт. Как видно из приведенных данных, степень ионизации 3-нк определяется протофильностью растворителя при одном и том же количестве едкого кали. Небольшая положительная величина свидетельствует о незначительных пространственных затруднениях ионизации. Причем меньше всего они в метаноле и выше в изо-пропиловом спирте, что связано, вероятно, со сравнительно малыми

размерами молекулы метанола и со стерическими трудностями в случае изопропилового спирта.

Таблица 2 I = 24 °С

Смесь метанола с растворителями Моль % растворителя рКс дрК Н* лЯ ь ккал/ моль ккал/ моль л*' кал/ моль

Диметилсуль- 21,2 -1,04 -15,14 13,32 2,58 -1,41 13,4

фоксид 34,8 -2,18 -16,28 14,56 2,50 -2,96 18,4

46,3 -3,02 -17,12 15,41 2,06 -4,10 20,8

59,5 -3,82 -17,92 16,80 1,94 -5,19 24,7

Ацетон 20,6 -1,33 -15,43 13,57 2,12 -1,80 13,2

33,8 -1,46 -15,56 13,73 2,06 -1,98 13,6

45,3 -1,62 -15,72 13,90 2,01 -2,20 14,2

58,5 -2,14 -16,24 14,49 1,96 -2,90 16,4

Бутанол 17,2 -0,78 -14,88 12,95 3,34 -1,06 14,8

29,0 -1,36 -15,46 13,55 3,24 -1,84 17,1

39,8 -1,44 -15,54 13,68 3,09 -1,95 17,0

53,2 -2,08 -16,18 14,41 2,42 -2,42 17,1

Монометиловый эфир этиленгликоля 19,2 32,1 43,6 -0,19 -0,66 -0,79 -14,29 -14,75 -14,89 12,66 13,07 13,19 2,69 2,44 2,35 -0,26 -0,88 -1,06 9,9 11,2 11,5

* Значения функции кислотности приведены для 0,0159 моль//).

Кроме того, чем выше протофильность растворителя, тем прочнее его связь с протоном, что вызывает увеличение упорядоченности при сольватации и рост дБ0 (табл. I и 2). С другой стороны, при этом уменьшаются энергетические затраты на ионизацию, что ведет к уменьшению д Н°.

Параллельность прямых на рис. I свидетельствует о том, что поведение 3-нк во всех исследуемых растворах одинаково, причем тангенс угла наклона этих прямых равен единице, что свидетельствует о том, что во всех используемых растворителях на ионизацию одной молекулы 3-нк расходуется одна молекула едкого кали.

-м-и -го -15 й

Рис. I.

Результаты исследования кислотностей смешанных растворителей, приведенные на рис. 2 и в табл. 2, показывают, что основность смеси возрастает с увеличением мольного процента более протофиль-ного, чем метанол, растворителя. Как видно из рис. 2, чем прото-фильнее добавленный растворитель, тем круче наклон прямой, выражающей зависимость Н- от мольного процента протофильного растворителя.

При сравнении 4 рК 3-нк в использованных смесях и значений функции Н- при постоянном количестве щелочи видно, что степень ионизации увеличивается с ростом концентрации протофильного компонента смеси (табл. 2).

Таким образом, меняя природу и состав растворителя или содержание щелочи в нем, можно добиться нужной степени ионизации 3-нк.

Полученные результаты нами использовались при изучении кинетики взаимодействия карбазола и его производных с окисями олефи-нов [в] .

Экспериментальная часть

Константы ионизации 3-нк как в индивидуальных, так и в смешанных растворителях (рК^ ) определялись графически по методу, описанному Чатанаханом и Калидасом [9] . Точка пересечения прямой,

выражающей зависимость логарифма ионизационного отношения

20 25 30 35 40 45 SO 55 €О 65

ноа% райтбарите/гя

Рис. 2*

от логарифма концентрации едкого кали для каждого растворителя^ с осью абсцисс, где 2gl - Qt дает рК 3-нк в этом растворителе.

Ионизационное отношение представляет собой отношение концентрации аниона 3-нк к концентрации неионизированной моле^лы

I-& Г^ЬСо-Ш,

где С0 - начальная концентрация 3-нк.

Концентрация ионов 3-нк находилась с использованием фотометрического метода, описанного в Гз] . Использовался фотоэлект-

роколориметр марки ФЭКН-57; аналитическая длина волны 453 нм „

где JJ - оптическая плотность раствора; I - длина кюветы, см;

£ - коэффициент молярного погашения иона 3-нк. Поскольку полной ионизации 3-нк в исследуемых растворителях нам добиться не удалось, коэффициент молярного погашения иона 3-нк доя каждого растворителя находился графически по метода-Бенеши-Гшгьдебранда [ 10] .

Литература R.Stewart,J.Р .В.Donnel. Cañad.JtChem., 42, I68If 1964.

2. fí.Stewart,J.P.I).Donnel.J.Am.Chem.Soc., 84,493, 1962.

3. В.П.Лопатинский, И.П.Жеребцов, С.П.Юдина. Изв. ТПИ Т.257, 76, 1972.

4. Н.А.Измайлов. Электрохимия растворов. М., "Химия", 1966.

5. А.И.Шатенштейн. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях. М., Изд. АН СССР, 1960.

6. Сб. "Современные проблемы физической органической химии". М., "Мир", 1967.

7. K.Bowden. Chem.Revs., 66, 119, 1966.

8. И.П.Жеребцов, В.П.Лопатинский, С.П.Юдина, З.А.Мичурина. Изв. ТПИ, наст. сб., 91, 1973.

9- N.Chattanathan, C.Kalidas. Austral.J.Chem., 24» №1,83, 1971. 10. Л. Эндрюс, Р.Кифер. Молекулярные комплексы в органической химии. М., "Мир", 1967.