CC BY
10
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
Научная статья УДК 66.087.7
doi: 10.17213/1560-3644-2022-4-65-69
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ПОТЕНЦИАЛА СВИНЦОВО-СУРЬМЯНОГО ЭЛЕКТРОДА СРАВНЕНИЯ ДЛЯ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ С АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ СИСТЕМОЙ КОНТРОЛЯ СОСТОЯНИЯ
М.В. Липлявка1, И.А. Мокриевич1, М.С. Липкин1, А.А. Бакуменко1, С.М. Липкин2
'Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия 2Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского,
г. Нижний Новгород, Россия
Аннотация. Исследовано коррозионное поведение и изменения потенциала свинцово-сурьмяного сплава во времени. Изучено изменение элементного состава поверхности электродов сравнения в ходе коррозии. Установлено, что причиной нестабильности электродного потенциала электрода сравнения из свинцово-сурьмя-ного сплава является селективное растворение сурьмы в ходе его коррозии, что приводит к изменению состава поверхностного слоя электрода.
Обнаружена цикличность изменения потенциала во времени в результате коррозии. Выдвинуто предположение о том, что анодное растворение сплава в процессе его коррозии соответствует модели послойного стравливания, это проявляется в виде периодических участков возрастания и спада потенциала. Установлена невозможность использования сплава данного состава в качестве электрода сравнения. Для этого необходимо использовать свинцовые сплавы с большей коррозионной стойкостью, например Sn - 1,2 %, Ca - 0,06 %, Ba - 0,015 %.
Ключевые слова: вольтамперометрия, свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, датчик с дополнительным электродом, локальный электрохимический анализ, свинцово-сурьмяный сплав, электрод сравнения
Для цитирования: Липлявка М.В., Мокриевич И.А., Липкин М.С., Бакуменко А.А., Липкин С.М. Исследование устойчивости потенциала свинцово-сурьмяного электрода сравнения для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей с автоматизированной системой контроля состояния // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 4. С. 65-69. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-4-65-69
Original article
STUDY OF LEAD-ANTIMONY ELECTRODE POTENTIAL STABILITY FOR LEAD-ACID BATTERIES WITH AUTOMATED CONDITION
MONITORING SYSTEM
M.V. Liplyavka1,1.A. Mokrievich1, M.S, Lipkin1, A.A. Bakumenko1, S.M. Lipkin2
'Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 2National Research Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Nizhny Novgorod, Russia
Abstract. The study of the corrosion behavior and changes in the potential of lead-antimony alloy over time presents. The change in the elemental composition of the surface of the reference electrodes during corrosion has been studied. It is established that the reason for the instability of the electrode potential of the reference electrode made of lead-antimony alloy is the selective dissolution of antimony during its corrosion, which leads to a change in the composition of the surface layer of the electrode.
The cyclical nature of the potential change over time as a result of corrosion is found. It is suggested that the anodic dissolution of the alloy during its corrosion corresponds to the model of layer-by-layer etching, this manifests itself in the form ofperiodic areas of increasing and decreasing potential. The impossibility of using an alloy of this composition as a reference electrode has been established. for example, for example Sn - 1,2 %, Ca - 0,06 %, Ba - 0,015 %.
© ЮРГПУ (НПИ), 2022
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4
Keywords: voltammetry, lead-acid batteries, sensor with an additional electrode, local electrochemical analysis, lead-antimony alloy, reference electrode
For citation: Liplyavka M.V., Mokrievich I.A., Lipkin M.S, Bakumenko A.A., Lipkin S.M. Study of Lead-Antimony Electrode Potential Stability for Lead-Acid Batteries with Automated Condition Monitoring System. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2022; (4):65-69. (In Russ.) http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-4-65-69
Введение
Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи (АКБ) имеют ряд преимуществ [1], которые определяют сферу их использования. Так как самыми простыми в изготовлении и обслуживании и надёжными являются негерметичные обслуживаемые АКБ, то для используемых в критически важных узлах аккумуляторов разработаны системы автоматизированного контроля состояния. Одной из важных частей этих систем является электрод сравнения. Основное требование к электроду сравнения - это устойчивость потенциала [2, 3].
Сплавы свинца и сурьмы хорошо известны как коррозионностойкий материал для решеток положительных электродов свинцово-кислотных аккумуляторов [4-7]. Однако и коррозионная стойкость, и стабильность потенциала свинцово-сурьмяного электрода существенно зависят от металлографической структуры сплава. Свинец образует с сурьмой сплав типа «механическая смесь» с эвтектикой при 13 % содержании сурьмы [8]. При меньших содержаниях сурьмы сплав является смесью эвтектики и свинца, т.е. сложной твердофазной гетерогенной системой. Учитывая стандартные потенциалы чистых компонентов свинца Pb, PbSO4/SO42- (-0,356) B и сурьмы Sb/Sb3+ (0,24 B), коррозионное поведение сплава в электролите свинцово-кислотного аккумулятора может быть весьма сложным. Увеличение коррозионной стойкости сплава по отношению к свинцу является следствием смещения потенциала сплава в положительную сторону в случае равномерного распределения эвтектики по поверхности. В противном случае возможно увеличение скорости коррозии свинца в области контактов с кристаллитами сурьмы или эвтектики. При этом возможно появление нестабильности потенциала. Согласно [9] существуют более кор-розионностойкие сплавы свинца, но для установления возможности использования их в качестве электродов сравнения необходимо проведение дополнительных исследований.
Таким образом, исследование коррозионного поведения и изменения потенциала свин-цово-сурьмяного сплава во времени представляет собой нетривиальную и актуальную задачу, решаемую в настоящей статье.
Методика экспериментальных исследований
Для анализа взяты образцы электродов сравнения для свинцово-кислотного аккумулятора из свинцово-сурьмяного сплава.
Исследование поверхностного состава электродов проводились методами рентгеноспек-трального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200 ЦКП «Нанотех-нологии» ЮРГПУ (НПИ).
Испытания на устойчивость потенциала осуществляли посредством выдержки двух электродов сравнения в 37 % серной кислоте и периодического измерения их потенциала относительно хлорсеребряного электрода сравнения и относительно друг друга.
Процессы анодного растворения сплава исследовались методами локального электрохимического анализа с использованием датчика с дополнительным электродом (рис. 1) в растворе 1М NH4CL В результате получена линейная развёртка потенциала от напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) в анодную сторону до 1,722 В при скорости изменения потенциала 5 мВ/с. Анализ продуктов растворения проводился вольтамперометриче-ским методом. Участок поверхности анализируемого образца растворяли анодно в стационарном (потенцио- или гальваностатическом) режиме, после чего снималась циклическая вольтамперо-грамма (ЦВА) на дополнительном электроде относительно серебряного электрода сравнения при скорости развёртки 20 мВ/с.
Рис. 1. Электрохимическая ячейка с дополнительным электродом / Fig. 1. Electrochemical cell with additional electrode
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4
Результаты и обсуждения
На анодной вольтамперограмме (рис. 2) наблюдается пик при потенциале -0,046 В (отн. н. в. э.), что свидетельствует о процессе селективного растворения одного из компонентов сплава, на основании чего вольтамперограмму можно разделить на два участка, область с явно выраженным пиком от НРЦ -0,235 до 0 В и область совместного растворения, с относительно линейным участком, от 0 до 1,722 В.
. _ х10?
0.8
0.6
с s
о
0.4
0.2
g 1 Ë 9r <u 1= g В P <ii g g-
tu rn Ô 5 1 F g ь о с-
. t
!
0 -0.5
0.5 1
Потенциал, В
1.5
Наблюдаемые пики соответствуют анодному окислению сурьмы (III) до сурьмы (V) из разных координационных состояний, а катодные - соответствующим обратным процессам.
Рис. 2. Вольтамперограмма анодного растворения электрода сравнения (отн. н.в.э.) / Fig. 2. Anodic dissolution voltammetry of the reference electrode (r.v.e.)
Чтобы определить металл, растворяющийся селективно, было проведено анодное растворение в потенциостатическом режиме при потенциале -0,028 В в течение 30 мин. Это позволило отделить его от остальных компонентов сплава и накопить его в датчике. На ЦВА-зависимости, полученной на дополнительном электроде (рис. 3), наблюдалось два анодных пика, при потенциалах 0,1 и 0,6 В и два соответствующих им катодных пика при потенциалах 0,3 и -0,05 В. Аналогичные пики наблюдались и на ЦВА чистой сурьмы с некоторым смещением в область положительных потенциалов. В отличие от сплава чистая сурьма имела более высокое НРЦ порядка 0,620 В, вследствие чего её растворение было проведено в гальваностатическом режиме при токе 100 мкА до заряда, равного заряду, пошедшему на растворение сурьмы из сплава.
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы, получение на дополнительном электроде (отн. н.в.э.)
/ Fig. 3. Cyclic voltammetry diagrams, obtained at the auxiliary electrode (r.m.s.e.)
Исследования состава поверхности электродов до и после испытаний на устойчивость потенциала рентгеноспектральным методом (табл. 1) показывают, что после испытаний на поверхности электрода полностью отсутствует Sb. Согласно картам распределения элементов можно сделать вывод, что в серной кислоте происходит коррозия электрода сравнения с полным вытравливанием сурьмы с поверхности электрода и формированием пористой плёнки оксида свинца, которая не защищает электрод от дальнейшей коррозии.
Исследование устойчивости потенциала электрода сравнения, проведенное в течение 33 дней, показало, что из-за изменения состава поверхности в результате коррозии происходит изменение потенциала электрода сравнения. Свободная коррозия сплава происходит под действием растворенного кислорода, что приводит к представлениям о природе потенциала сплава как компромиссного потенциала между потенциалом кислородного электрода и потенциалами свинца и сурьмы.
Таблица 1 / Table 1
Результаты элементного анализа поверхности / Results of elemental surface analysis
До После
Element Weight % MDL % Atomic % Error % Element Weight % MDL% Atomic % Error %
C K 10,3 0,15 47,9 10,9 O K 24,5 0,17 74,8 10,5
O K 7,9 0,19 27,5 11,5 Na K 1,5 0,13 3,1 12,2
Cu K 0,6 0,29 0,5 29,0 Mg K 0,7 0,08 1,5 12,0
Sb L 10,7 0,32 4,9 8,1 AI K 0,6 0,07 1,2 11,0
Pb M 70,6 0,19 19,1 4,9 Si K 1,0 0,06 1,8 9,2
K K 0,7 0,12 0,9 10,7
Pb M 70,9 0,17 16,7 4,9
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4
На графике зависимости потенциала от времени (рис. 4) видна некоторая периодичность в изменении потенциала.
Учитывая зависимость коррозионного потенциала для различных составов сплава (рис. 5) [10], это можно объяснить послойным стравливанием электрода: вначале преобладает вытравливание сурьмы с поверхности электрода, затем коррозия свинца приводит к постепенному обновлению поверхности, и цикл повторяется вновь. При этом селективное растворение из сплава сурьмы способствует понижению анодной активности сплава и образованию оксидов свинца вследствие его пассивации, в связи с чем имеется общая тенденция к смещению потенциала к более положительным значениям во времени
Рис. 4. Потенциалы электродов отн. Ag/AgCl и отн. друг друга в зависимости от времени выдержки в серной кислоте / Fig. 4. Electrode potentials relative Ag/AgCl and relative to each other, depending on the exposure time in sulfuric acid
Рис. 5. Зависимость коррозионного потенциала от времени [10] / Fig. 5. Dependence of corrosion potential on time [10]
Выводы
1. Причиной нестабильности электродного потенциала электрода сравнения из свинцово-сурь-мяного сплава является селективное растворение сурьмы в ходе его коррозии, что приводит к изменению состава поверхностного слоя электрода.
2. Анодное растворение сплава в процессе его коррозии соответствует модели послойного стравливания, что проявляется в виде периодических участков возрастания и спада потенциала.
3. В качестве электрода сравнения необходимо использовать свинцовые сплавы с большей коррозионной стойкостью, например Sn - 1,2 %, Ca - 0,06 %, Ba - 0,015 % [9].
Список источников
1. Русин А.И., Хегай Л.Д. Свинцовые аккумуляторы: справочное пособие СПб. 2009. 215 с.
2. Васильев В. Аналитическая химия. Кн. 2: Физико-химические методы анализа: в 2 т. Т. 1. М.: Высшая школа, 2022. 385 с.
3. Плэмбэк Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения. М.: Мир, 1985.
4. The Anodic Behaviour of Sb and Pb-Sb Eutectic in Sulphuric acid Solutions / S. Laihonen [et al.] // Electrochimica Acta. 1990. Vol. 35, no 1. P. 229 - 238.
5. The Effect of Antimony on the Anodic Behaviour of Lead in Sulphuric Acid Solutions-I. Voltammetric measurements / T. Laitinen [et al.] // Electrochimica Acta. 1991. Vol. 36, no 3. P. 605-614.
6. The Growth of Oxide Layers on Lead and its Alloys at a Constant Potential in the PbO2 Potential Region at Different Temperatures / E. Hameenoja [et al.] // Electrochimica Acta. 1989. Vol. 34. no 2. P. 233-241.
7. Danel V. The Electrochemical Oxidation of Lead in Various H2OхH2SO4 Mixtures-П. Ring-disc Electrode Study / V. Danel, V. Plichon // Electrochimica Acta. 1983. Vol. 28. no 6. P. 785-789.
8. Диаграммы состояния сплавов. Материаловедение: конспект лекций [litres] [Электронный ресурс]. URL: https://tech.wikireading.ru/8731 (дата обращения: 20.10.2022).
9. Иноземцева, Е.В. БурашниковаМ.М., КазариновИ.А. Влияние некоторых компонентов свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов на их механические и коррозионные свойства // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7, № 4. С. 196-199.
10. Electrochemical Characteristics of Pb-Sb Alloys in Sulfuric acid Solutions / T. Hirasawa [et al.] // Journal of Power Sources. 2000. Vol. 85, no 1. P. 44-48.
References
1. Rusin A.I., Hegai L.D. Lead accumulators. Reference book. St. Petersburg; 2009. 215 p.
2. Vasiliev V. Analytical Chemistry. Book 2. Physico-chemical analysis methods: in 2 vols. Vol. 1. Moscow: Higher school; 2022. 385 p.
3. Plambeck J. Electrochemical methods of analysis. Fundamentals of theory and application. Moscow: Mir; 1985.
4. Laihonen S. et al. The Anodic Behaviour of Sb and Pb-Sb Eutectic in Sulphuric Acid Solutions. Electrochimica Acta. 1990; 35(1): 229-238.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4
5. Laitinen T. et al. The Effect of Antimony on the Anodic Behaviour of Lead in Sulphuric Acid Solutions-I. Voltammetric Measurements. Electrochimica Acta. 1991; 36(3): 605-614.
6. Hameenoja E. et al. The Growth of Oxide Layers on Lead and its Alloys at a Constant Potential in the PbO2 Potential Region at Different Temperatures. Electrochimica Acta. 1989; 34(2): 233-241.
7. Danel V. Plichon V. The Electrochemical Oxidation of Lead in Various H2OXH2SO4 Mixtures-II. Ring-disc Electrode Study. Electrochimica Acta. 1983; 28(6): 785-789.
8. State Diagrams of Alloys. Material Science: Lecture Notes [litres] Available at: https://tech.wikireading.ru/8731 (accessed 20.10.2022).
9. Inozemtseva, E.V., Burashnikova M.M., Kazarinov I.A. Influence of Some Components of the Lead-stibium and Lead-calcium Alloys on their Mechanical and Corrosion Properties. Electrochemical Power Engineering. 2007; 7(4): 196-199.(In Russ.)
10. Hirasawa T. Proc. et al. Electrochemical Characteristics of Pb-Sb Alloys in Sulfuric Acid Solutions. Journal of Power Sources. 2000; 85(1):44-48.
Сведения об авторе
Липлявка Мирослав Викторович - аспирант, кафедра «Химические технологии».
Мокриевич Игорь Антонович - магистрант, кафедра «Химические технологии».
Липкин Михаил Семеновичя - д-р техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Химические технологии»,
Бакуменко Арина Александровна - студент, кафедра «Химические технологии».
Липкин Семен Михайлович - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Информатики и автоматизации
Information about the author
Liplyavka Miroslav V. - Graduate Student, Department «Chemical Technology». Mokrievich Igor A. - Master Student, Department «Chemical Technology». Lipkin Mikhail S. - Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Head of the Department «Chemical Technology», lipkin@yandex.ru Bakumenko Arina A. - Student Department «Chemical Technology».
Lipkin Semen M. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «Computer Science and automation of Scientific Research».
Статья поступила в редакцию / the article was submitted 20.10.2022; одобрена после рецензирования /approved after reviewing 27.10.2022; принята к публикации / acceptedfor publication 31.10.2022.
lipkin@yandex.ru научных исследований»
