CC BY
157
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.742
Т. С. Выдрина, В. Г. Бурындин, В. Ф. Шкодич, А. В. Пестов
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРУБНЫХ МАРОК ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ МЕТАЛЛОПЛАСТОВЫХ ТРУБ
Ключевые слова: трубы металлопластовые, полиэтилен, дифференциальная сканирующая калориметрия,
степень кристалличности.
Определены реологические характеристики, величины тепловых эффектов плавления и рассчитаны степени кристалличности семи промышленных трубных марок полиэтилена. Исследованы физико-механические свойства и стойкость образцов полиэтилена в нефти. Проанализирована взаимосвязь эксплуатационных свойств со степенью кристалличности. Установлена лучшая марка полиэтилена для производства металлопластовых труб по физико-механическим и экономическим показателям.
Keywords: polyethylene, degree of crystallinity, differential scanning calorimetry, polymeric pipes.
Flow characteristics are defined, magnitudes of heat effects melting and degrees of crystallinity of seven industrial tubal marks of polyethylene are counted. Physic-mechanical properties and durability of samples of polyethylene in oil are investigated. The interconnection ofperformance attributes with degree of crystallinity is analyzed. The best mark ofpolyethylene for production polymeric pipes on physic-mechanical and economic indexes is positioned.
Введение
Металлопластовые трубы (МПТ) нашли широкое применение во многих областях и, в частности, в нефтедобывающей, газовой отраслях, в химической промышленности, для водоснабжения и др. [1].
Это полимерные трубы, армированные жестким стальным каркасом, сваренным во всех точках пересечения продольных и поперечных элементов. Данные трубы обладают одновременно:
- химической стойкостью (благодаря полимеру);
- прочностными качествами, близкими к стальным трубам (благодаря металлическому каркасу).
Совершенствование технологии производства труб в настоящее время идет в направлениях удешевления производства, снижения брака, повышения экологичности производства, повышения прочностных свойств и увеличения объемов производства [2-5].
Целью данной работы являлось исследование и сравнительная оценка характеристик физико-химических и реологических свойств отечественных и зарубежных трубных марок полиэтилена (ПЭ) с последующим выбором наилучшего сырья для производства металлопластовых труб и уменьшением себестоимости продукции без снижения ее качества.
Экспериментальная часть
Для исследования были взяты следующие трубные марки полиэтилена:
- полиэтилен низкого давления (ПЭНД) марки 27773 (ГОСТ 16338-85, поставщик - ОАО «Казаньорг-синтез);
- полиэтилен низкого давления марки 273-83 (ТУ 2243-104-00203335-2005, поставщик - ОАО «Ка-заньоргсинтез);
- полиэтилен низкого давления марки PE 6948C (ТУ 2211-145-05766801-2008, поставщик - ОАО «Ниж-некамскнефтехим»);
- полиэтилен низкого давления марки Снолен ЕР 0.26/51н (поставщик - ОАО «Газпромнефтехим», г.Салават»);
- полиэтилен низкого давления марки Sabic Vestolen A (поставщик - Sabic Petrochemicals B. V.);
- полиэтилен низкого давления марки DOWLEX 2388 (поставщик - The Dow Chemical Company);
- полиэтилен марки Ineos ELTEX TUB 172 (поставщик - Ltc. Ineos).
Реологические характеристики (показатели текучести расплава (ПТР) при 190 и 2100С при нагрузке 5 кг) были определены в пяти параллелях на приборе «Измеритель индекса расплава термопластов ИИРТ2, № 77».
Теплота плавления исследованных марок полиэтилена определена путем снятия кривых дифференциального термического анализа (ДТА) на термогравиметрическом анализаторе Metter Toledo TGA/DSK при скорости нагрева 50С с относительной погрешность измерения энтальпии не более 3%.
Степень кристалличности трубных марок полиэтилена рассчитана путем сравнения найденных теплот плавления с теплотой плавления кристаллического дотриаконтана С32Н66 [6].
Образцы для определения физико-механических свойств перечисленных марок полиэтилена низкого давления были изготовлены в трех параллелях методом горячего прессования в прессе ИП-500 при температуре 1900С, давлении ~100-120Н в течение 10 мин и подвергались выдержке, подпрессовке и охлаждению в холодном прессе модели П-10 в течение 5 мин.
Теплостойкость полимеров по Вика изучена на образцах полиэтиленов в трех параллелях с помо-
щью прибора по Вика модели FWF-633.10/R 23, имеющего точность измерений до 10С.
Прочность и предел текучести при разрыве измерялись на разрывной машине для испытания пластмасс 2166 Р-5 с максимальной нагрузкой 5 кН и точностью измерения усилия 1 Н.
Твердость образцов в трех параллелях определяли на твердомере модели БТШПСП У42, на квадратных образцах 10*10 мм вдавливанием ин-дентора (шарика диаметром 5 мм) при нагрузке Р=13,5 кгс (132,4 Н).
Влияние жидких углеводородных сред на физико-механические свойства трубных марок полиэтилена исследовалось путем кипячения образцов в нефти в течение 100 часов с последующим определением твердости, предела текучести и прочности при разрыве этих образцов.
Результаты параллельных определений обработаны методами математической статистики с помощью пакета прикладных программ Excel [7] и представлены с учетом выявленной погрешности измерений.
Результаты и их обсуждение
Методом дифференциального термического анализа выявлено, что среди исследованных трубных марок полиэтилен Снолен ЕР 0.26/51н имеет повышенное значение температуры плавления (Тпл), энтальпии плавления (АН) и степени кристалличности (К) (табл. 1). Полиэтилен марки DOWLEX 2388, применяемый в настоящее время на предприятии «МЕПОС» (г. Екатеринбург), плавится при более низкой температуре, но уступает полиэтилену Снолен ЕР 0.2651н по степени кристалличности.
Таблица 1 - Теплофизические трубных марок полиэтилена
свойства
Марка ПЭНД Т 0С A пл АН, кДж/кг К, % Тв, °С
277-73 137 138±4 51±2 136
273-83 137 136±4 50±2 132
PE 6948C 137 130±3 47±1 138
Снолен ЕР 0.26/51 н 141 148±4 55±2 138
Sabic Vestolen A 138 135±4 50±2 134
DOWLEX 2388 137 135±4 50±2 134
Ineos ELTEX TUB 172 134 125±3 46±1 132
Повышенная величина степени кристалличности Снолен ЕР 0.26/51н хорошо коррелирует с большей теплостойкостью по Вика (Тв) данного полиэтилена (табл.1).
Определение важнейших для технологического процесса реологических характеристик показало (табл. 2), что полиэтилен Снолен ЕР 0.26/51н, несмотря на невысокое значение ПТР, обладает самой низкой энергией активации вязкого течения. Меньшая величина энергии активации наряду с повышенной величиной теплового эффекта плавления могут способствовать сокращению энергетических затрат в процессе экструзии.
Сопоставлением реологических показателей со степенью кристалличности разных марок полиэтилена выявлено, что у образцов с большей степенью кристалличности (Снолен ЕР 0.26/51н, 273-83, БОтБХ 2388, 8аЫс УеБЮки А), как правило, ниже энергия активации вязкого течения.
Таблица 2 - Реологические свойства трубных марок полиэтилена
Марка полиэтилена Показатель текучести расплава, г/10 мин Энергия активации вязкого течения, кДж/моль
190°С 2100С
ПЭ 277-73 17,13 25,59 37,3
ПЭ 273-83 0,52 0,71 28,0
PE 6948C 0,19 0,31 42,8
Снолен ЕР 0.26/51 н 0,23 0,31 25,4
Sabic Vestolen A 0,85 1,19 30,7
DOWLEX 2388 1,99 2,78 30,8
Ineos ELTEX TUB 172 0,81 1,19 36,6
Возможно, это обусловлено меньшей молекулярной массой данных марок полиэтилена (рис.1).
60 50 40 30 20 10
¿V
✓
хГ
&
i
У1
^^ Степень кристалличности, % Энергия активации, кДж/моль
Рис.1 - Сравнительная диаграмма значений энергии активации и степени кристалличности трубных марок полиэтилена
Важнейшей характеристикой при изготовлении и эксплуатации труб являются прочность при разрыве и твердость, а также их стабильность, особенно при транспортировке жидких сред и газа под избыточным давлением. Как видно из рис.2 набольшей прочностью обладают образцы марок Снолен ЕР 0.26/51н, РЕ 6948С и 273-83. Кроме этого полиэтилен Снолен ЕР 0.26/51н наряду с ПЭ 277-73 имеет самое высокое значение предела текучести при растяжении - 23 МПа.
Прочность при разрыве у всех образцов, за исключением полиэтилена 273-83, снижается после кипячения в нефти, однако наименьшее падение (1,7 МПа) наблюдается только у полиэтилена Снолен ЕР 0.26/51 н.
Исходные показатели твердости лучше у таких марок полиэтилена, как ПЭ 273-83 и ПЭ 27773. Однако после кипячения в нефти у данных образцов твердость резко снижается (рис.3).
Рис. 2 - Сравнительная диаграмма значений прочности при разрыве и степени кристалличности трубных марок полиэтилена
Рис. 3 - Твердость трубных марок полиэтилена
Твердость остальных марок полиэтилена возрастает, что может быть обусловлено протеканием структурирования в нефтяной среде. Неизменной остается твердость только у одного образца полиэтилена марки Снолен ЕР 0.26/51н.
После обработки нефтью у данного полимера по сравнению с другими марками выявлено также высокое число упругости (89%), меньшее значение пластичности (12%) и один из самых высоких показатель модуля упругости (420 МПа).
Комплексная оценка полученных результатов свидетельствует о ряде преимуществ ПЭ марки Снолен ЕР 0.26/51 н по сравнению с применяемым в настоящее время ПЭ марки БОЖЬБХ 2388.
Первичный экономический анализ показал, что за счет меньшей цены отечественного полиэтилена марки Снолен ЕР 0.26/51н по сравнению с ПЭ БОЖЬБХ 2388 можно снизить себестоимость и отпускную цену погонного метра металлопластовых труб на 100 руб., что приведет к росту рентабельности на 11%.
Заключение
Изучение свойств серии трубных марок полиэтилена показало следующее:
- лучшие показатели прочности при разрыве и предела текучести при растяжении, которые в меньшей степени снижаются после кипячения в нефти, у ПЭ Снолен ЕР 0.26/51 н, РЕ 6948С и ПЭ 273-83;
- стабильные значения твердости, не изменяющиеся в нефтяной среде, характерны для ПЭ марки Снолен ЕР 0.26/51 н;
- наибольшие тепловыделение при плавлении, степень кристалличности и теплостойкость имеет ПЭ марки Снолен ЕР 0.26/51н;
- наименьшая энергия активации для начала процесса вязкого течения требуется в случае ПЭ марки Снолен ЕР 0.26/51н;
- отличительные прочностные и теплофизические свойства ПЭ марки Снолен ЕР 0.26/51н могут быть связаны с повышенным значением его степени кристалличности;
- по совокупности эксплуатационных характеристик полиэтилен марки Снолен ЕР 0.26/51н превосходит используемый в настоящее время импортный ПЭ марки DOWLEX 2388;
- замена импортного ПЭ марки DOWLEX 2388 экономически целесообразна;
- требуется промышленная проверка и отработка технологических режимов производства армированных труб на рекомендуемой марке.
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
марок
ПЭ63, ПЭ80, http : //www. truba-(дата обращения:
Обзор полиэтиленовых ПЭ100/[сайт]. URL:
da.ru/information/obzorpoli 24.04.2014).
Полиолефины для нужд трубной промышленно-сти:[сайт]. URL:
http://www.polypipe.com.ua/blog.php?id= 101(дата обращения: 246.04.2014).
Способ изготовления комбинированных труб: Пат. РФ. 2100201 (2007).
Способ изготовления армированных труб из термопластов: Пат. РФ. 2011531 (2005) Рынок полимерных труб: рост продолжается: [сайт]. URL:
http://plastinfo.rU/information/news/19891_15.5.2013/ (дата обращения 03.05.2014).
С.С.Павлова, И.В. Журавлева, Ю.И. Толчинский. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений (методы аналитической химии). Химия, Москва, 1983, 120с.
С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. Высшая школа, Москва, 1985, 327с.
© Т. С. Выдрина - к.х.н., доцент каф. технологий целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров УГЛТУ, tsv@usfeu.ru; В. Г. Бурындин - д-р техн. наук, проф. каф. технологий целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров УГЛТУ, vgb@usfeu.ru ; В. Ф. Шкодич - к анд. техн. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; А. В. Пестов - к.х.н., доцент, зав. лабораторией института органического синтеза (ИОС) УрО РАН.
© T. S. Vydrina - cand. of chem. sci., ass. prof., department of pulp and paper technology of polymers production and processing, USFEU, vts@usfeu.ru; V. G. Buryndin - dr. of techn. sci., prof., department of pulp and paper technology of polymers production and processing, USFEU, vgb@usfeu.ru; V. F. Shkodich - docent of synthetics rubber technology department, KNRTU; A. V. Pesto -cand. of chem. sci., head of laboratory, Organic synthesis institute, Ural branch of Russian Academy of Sciences.
