CC BY
10
УДК 546.02, 546.06
Воронина Е.Н., Зыкова М.П., Аветисов И.Х.
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ Li-Mo-O ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Воронина Елена Николаевна, магистр 1 курса кафедры химии и технологии кристаллов; e-mail: lenavoronina8@gmail.com
Зыкова Марина Павловна, к.х.н, научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов; Аветисов Игорь Христофорович, д.х.н., профессор кафедры химии и технологии кристаллов; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Молибдат лития является одним из перспективных сцинтилляционных материалов. Развитие технологии молибдата лития требует достоверных данных о фазовых равновесиях в соответствующих тройных системах. Методом графической термодинамики с использованием сведений о Т-х проекциях бинарных и квазибинарных систем были построены 105 изотермических сечений для системы Li-Mo-O в интервале температур 440-2905 К.
Ключевые слова: молибдат лития, полимолибдаты лития, фазовая диаграмма, LiMoO4, сцинтилляционные материалы
INVESTIGATION OF THE PHASE DIAGRAM LI-MO-O FOR SCINTILLATION MATERIALS TECHNOLOGY
Voronina E.N., Zykova M.P., Avetissov I.Ch.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Lithium molybdate is a promising scintillation material. Technology of lithium molybdate requires reliable data on the phase equilibria in the corresponding ternary systems. 104 isothermal cross sections for the Li-Mo-O system in the temperature range 450-2905 K were constructed by the method of graphical thermodynamics using data on the T-x projections of binary and pseudobinary systems.
Keywords: lithium molybdate, lithium polymolybdates, phase diagram, LiMoO4, scintillation materials
Молибдат лития имеет широкую область применения и на сегодняшний день может стать достойной заменой графиту, который применяется в качестве анода в литий-ионных аккумуляторах [1]. Керамические материалы на основе Ы2Мо04 характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью, что позволяет использовать их в полосковых антеннах [2]. Еще одной областью применения керамики Ы2М0О4 являются сенсоры влажности окружающего воздуха [3]. Большую популярность молибдат лития получил в качестве материала детекторов в сцинтилляционных криогенных болометрах, которые используются для регистрации редких ядерных событий, таких как безнейтринный двойной бета-распад и поиск «темной материи» [4]. Основной проблемой применения молибдата лития в качестве сцинтилляционного материала является выращивание крупных монокристаллов с повышенным структурным совершенством. Для решения данной проблемы необходима технология, которая позволит получать исходный однофазный порошковый препарат молибдата лития в больших объемах и с необходимой чистотой. Построение теоретических изотермических сечений Т-Х-У проекций Р-Т-Х-У диаграммы трехкомпонентной системы на основе данных о соответствующих бинарных и квазибинарных системах позволит получить информацию о
температурах и давлениях фазовых превращений в различных концентрационных участках диаграммы, что даст возможность провести целенаправленное экспериментальное исследование в области температур, необходимых для осуществления технологического процесса.
Трехкомпонентная система Li-Mo-O состоит из трех бинарных систем Li-O [5], Mo-O [6] и Li-Mo [7], а также из двух квазибинарных систем Li2O - MoO3 [6,8] и Li2O - MoO2 [6], все системы характеризуются неограниченной растворимостью в жидкой фазе.
Фазовая диаграмма бинарной системы Li-Mo построена на основе оценочных термодинамических данных и относится к типу диаграмм без химических соединений, с одной эвтектической реакцией, вырожденной по составу, находящейся вблизи чистого лития. Растворимость молибдена в литии крайне низкая [7].
В бинарной системе Li-O образуются два оксида, конгруэнтно плавящийся оксид Li2O и инконгруэнтно плавящийся LiO, а также вблизи чистого лития наблюдается эвтектическая реакция, являющаяся вырожденной по составу [5].
Фазовая диаграмма Mo-O была построена на основании данных из источника [6]. Бинарная система характеризуется образованием 10 оксидов молибдена, а также наличием двух полиморфных переходов. В бинарной системе Mo-O протекает две
эвтектические реакции, одна вблизи а-МоОз, а другая вблизи чистого молибдена. Самыми стабильными оксидами молибдена являются ромбический а-МоО3 и моноклинный 5-МоО2, данные соединения характеризуются конгруэнтным характером плавления. Оксид Мо4Оп существует в виде двух полиморфных модификаций, фаза П-М04О11 стабильна при высоких температурах, а У-М04О11 при низких. Фаза П-М04О11 плавится инконгруэнтно с образованием М02О5 и жидкой фазы. Оксид молибдена Мо2О5 также плавится инконгруэнтно с образованием 5-МоО2 и жидкой фазы. Фаза Р-МовО2з существует в ограниченном интервале температур, и при нагревании выше 1058 К разлагается на п-Мо4Оп и жидкость. Температура второго полиморфного перехода по различным литературным данным лежит вблизи 1038 К, при данной температуре триклинная фаза ^-Мо9О2б переходит в моноклинную Р'-фазу, которая существует в достаточно узком температурном диапазоне и плавится инконгруэнтно с образованием моноклинной фазы Р-МовО2з и жидкости. Оксид молибдена %-МопО47 также плавится инконгруэнтно с образованием у-Мо4О11 и а-МоО3. Оксид молибдена 0-Мо5О14 плавится инконгруэнтно при температуре около 833 К с образованием %-МопО47 и а-МоОз (рис. 1), при температурах ниже 833 К дальнейшее образование новых соединений прекращается.
Рисунок 1 -Фрагмент Р-Т-Х-У системы Ы-Мв-О при 833 К (для наглядности с увеличенным масштабом вблизи а-МвОз и д-МвО2).
Квазибинарная система Ы2О-МоОз
характеризуется наличием четырех химических соединений, сведения о температурах и характере плавления которых разняться в различных источниках [6, 8]. При построении изотермических сечений Т-Х-У проекции Р-Т-Х-У диаграммы Ы-Мо-О было принято, что соединения Ы4Мо5О17,
Ы2Мо4О1з и Ы4МоО5 плавятся инконгруэнтно, а молибдат лития с химической формулой Ы2МоО4 единственный плавится без разложения при температуре около 978 К. Точных сведений о температуре плавления Ы4МоО5 не существуют, однако известно, что плавление происходит не ниже 1223 К, поэтому при построении изотермических сечений данная температура была принята, как температура инконгруэнтного плавления. В системе наблюдается две эвтектические реакции. Одна из них между молибдатом и димолибдатом лития при температуре 797 К, а другая между Ы2МоО4 и Ы4МоО5, точная температура данного эвтектического равновесия в настоящее время не установлена.
Квазибинарная система Ы2О-МоО2 в настоящее время мало изучена. В источнике [6] утверждается, что в системе образуется три соединения: Ы4Мо5О12, ЫбМо2О7 и Ы2МоОз. Но анализ современной литературы показал, что подтверждено существование только одного соединения, а именно Ы2МоОз, характеризующегося инконгруэнтым характером плавления [9]. Таким образом, при построении изотермических сечений Т-Х-У проекции Р-Т-Х-У диаграммы Ы-Мо-О в области квазибинарной системы Ы2О-МоО2 решено описывать только одно соединение.
Методом графической термодинамики было построено 105 теоретических изотермических сечений Т-Х-У проекции Р-Т-Х-У диаграммы Ы-Мо-О в интервале температур 440-2905 К от полного расплавления системы до состояния, когда жидкая фаза практически прекратила свое существование в концентрационном треугольнике. Сечение при максимальной температуре 2905 К соответствует конгруэнтному плавлению чистого молибдена. Сечение при минимальной температуре 440 К (рис. 2) содержит субсолидусные равновесия, после которых при понижении температуры не происходит дальнейших фазовых превращений в тройной системе. В интервале температур от 440 до 2905 К в тройной системе Ы-Мо-О образуется 17 химических соединений, устанавливается 6 бивариантных, 60 моновариантных и 17 нонвариантных равновесий.
Мо
Рисунок 2 - Изотермические сечения Т-х-у проекций P-T-X-Y диаграммы тройной системы при а) 1223 К; б) 440 К (для наглядности внешний вид областей гомогенности для образующихся соединений был изменен).
Анализ построенных изотермических сечений тройной системы Li-Mo-O позволит лучше понять проблемы технологического характера, с которыми сталкиваются исследователи при синтезе молибдата лития и полимолибдатов с различным соотношением основных оксидов Li2O - MoO3.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проекта FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Nanocrystalline Li2MoO4: Synthesis and electrical studies / R. Cheruku, D. Surya Bhaskaram, G.Govindaraj [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2019. - Vol. 788. - P. 779-786.
2. Room-temperature fabrication of microwave dielectric Li2MoO4-TiO2 composite ceramics /
Hanna Kahari, Merja Teirikangas, Jari Juuti [et al.] // Ceramics International. - 2016. - Vol. 42. - P. 11442-11446.
3. Barinova, O. P. Moisture-sensitive ceramics of the Li2MoO4 - Li2WO4 system / O. P. Barinova, S. V. Kirsanova // Glass and Ceramics. - 2008. - Vol. 65.
- No 9-10. - P. 362-365. - DOI 10.1007/s10717-009-9080-3.
4. First test of a Li2WO4 (Mo) bolometric detector for the measurement of coherent neutrino-nucleus scattering / A. Aliane, L. Dussopt, V. Goudon [et al.] // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2020. - Vol. 949. - P. 162784. - DOI 10.1016/j.nima.2019.162784.
5. Okamoto, H. Li-O (Lithium-Oxygen) / H. Okamoto // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2012.
- T. 34. - №. 2. - P. 169.
6. Мохосоев, М. В. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем / М. В. Мохосоев, Ф. П. Алексеев, В. И. Луцык. -Новосибирск : Новосибирское отделение издательства "Наука", 1978. - 320 с.
7. Определение растворимости металлов в литии / Ю.Ф. Бычков, А.Н. Розанов, В.Б. Яковлева // Атомная энергия. - 1959. - Т. 7. - № 6. - С. 531536.
8. Баринова, О. П. Синтез соединений в системе Li2O - MoO3 в области с высоким содержанием молибдена / О. П. Баринова, С. В. Кирсанова, Ф. С. Кияткин // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30. - № 7(176). - С. 2426.
9. Synthesis and Electrochemical and Structural Investigations of Oxidatively Stable Li2MoO3 and xLi2MoO3<1 - x)LiMO2 Composite Cathodes / E.C. Self, L. Zou, M.-J. Zhang // Chemistry of Materials.
- 2018. - Vol. 30. - №. 15. - P. 5061-5068.
