CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 11, с. 1918-1925
— ДЕСТРУКЦИЯ
УДК 541.64:542.924
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО КАТИОНИТА ФИБАН К-1 НА ВОЗДУХЕ
© 2000 г. Л. С. Кравчук, Г. Н. Лысенко, С. Е. Богушевич, А. А. Шункевич
Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси 220072 Минск, ул. Сурганова, 13
Поступила в редакцию 17.03.1999 г. Принята в печать 10.07.2000 г.
С помощью ДТА, ИК- и ЭПР-спектроскопии, рентгенофазового и атомно-абсорбционного методов анализа изучена термодеструкция содержащего и не содержащего медь волокнистого катионита Фибан К-1. Показано существенное влияние ионов Си2+ на процессы, протекающие при нагревании образцов на воздухе в интервале 315-340°С. Найдено также, что состояние меди и концентрация ее парамагнитных ионов по мере роста температуры прогревания образцов меняется.
Композиционные материалы, содержащие ультрадисперсные частицы металлов в полимерной матрице, сочетают в себе ряд положительных свойств полимеров (в частности, их механические свойства) с высокими электропроводностью и теплопроводностью, магнитными и каталитическими свойствами, характерными для металлов, их оксидов и других металлоорганических соединений [1].
Присутствие металла или его оксида в полимерной матрице может оказывать существенное влияние на термодеструкцию последней и соответственно на состав образующихся продуктов. При этом немаловажную роль может играть и природа металла.
Целью настоящей работы является, с одной стороны, изучение влияния меди, введенной в волокнистый ионит методом ионного обмена, на термодеструкцию полимерной матрицы, и с другой - влияние продуктов термодеструкции на состояние самой меди.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве ионита использовали волокнистый сульфокатионит Фибан К-1 в водородной форме с СОЕ по 0.5 н. КаС1 4.07 и 3.27. Волокно Фибан К-1 получали в результате двустадийного процесса [2]. На первой стадии к ПП-волокну прививали мономерную смесь, состоящую из 98% стирола и 2% дивинилбензола. Привитую сополимериза-цию инициировали у-лучами при помощи изотопа ^Со. На второй стадии привитые волокна, содер-
жащие 0.54 и 0.74 мае. долей сополимера стирола и дивинилбензола, после их набухания в дихлорэтане сульфировали концентрированной серной кислотой при 80-85°С в течение 3.5 ч. Перед использованием катионит кондиционировали последовательной обработкой водными растворами (1 н.) NaCl и НС1, промывали после каждой обработки дистиллированной водой. Окончательную отмывку после обработки соляной кислотой вели до отсутствия ионов хлора и сушили на воздухе 12 ч.
Медьсодержащие формы Фибан К-1 получали обработкой расчетными количествами раствора СиС12 • 2Н20 с рН 4. После одноминутного контакта волокна с раствором хлорида меди рН раствора становился равным единице. Извлеченное из раствора дигидрата хлорида меди волокно отмывали от ионов хлора до его отсутствия в промывных водах (по AgNOj).
Изучали образцы, содержащие (по расчету) 0.5,5.0,7.5 и 10 мае. % меди. Использовали следующие физико-химические методы: ДТА, ИК- и ЭПР-спектроскопию, рентгенофазовый и атом-но-абсорбционный методы анализа.
Термический анализ выполняли на дериватогра-фе "Паулик-Паулик-Эрдеи" в интервале 20-500°С на воздухе. ИК-спектрометрический анализ проводили на ИК-фурье спектрофотометре "Protege 460" фирмы "Nicolet". Образцы навеской 2 мг прессовали в таблетки с КВг. ЭПР-спектроскопические исследования осуществляли на малогабаритном спектрометре с чувствительностью 10ю спин-1. Компьютерное обеспечение позволяло работать в
режиме многократного сканирования. В качестве внешнего стандарта использовали Мп2+ в структуре МпО. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре ДРОН-3 с медным антикатодом. Определение меди в растворе проводили на атомно-абсорбционном приборе "Бресй- АА-200".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены дериватографические данные для исходного катионита (кривая 1) и ка-тионита, содержащего 10 мае. % меди (кривая 2). Как видно, присутствие меди в полимере существенно осложняет процесс термодеструкции катионита - в области 325-328°С появляется эндо-эф-фект, причем скорость потери массы в этом температурном интервале явно уменьшается (кривая 4). Указанный эндо-эффект наблюдается при термодеструкции всех медьсодержащих образцов, причем его интенсивность пропорциональна содержанию меди в образцах. Одной из причин появления эндо-эффекта при термодеструкции медьсодержащих образцов может быть взаимодействие меди с продуктами распада катионита. При этом должно меняться и состояние меди.
Исходя из данных ДТА, был выбран следующий порядок дальнейшего исследования образцов. Образцы, помещенные в стаканчик для ДТ-анализа, нагревали в дериватографе до 315, 325 и 340°С соответственно, выдерживали по 5 мин при каждой из указанных температур и отключали нагревание. Таким образом получали образцы содержащего и не содержащего медь катионита, соответствующие их состоянию в двух максимумах и одном минимуме на кривой тепловыделения.
В ИК-спектре исходного катионита некоторые изменения в области валентных и деформационных колебаний метальных и метиленовых групп, связанные с деструкцией углеводородного каркаса, отмечаются уже при 315°С, а плечо в интервале 1710-1650 см-1 превращается в отдельную полосу. Эти изменения свидетельствуют о разрыве полимернои матрицы по цепи и об образовании новых группировок с последующим
окислением концевых групп -¿Н2 до С=0. При этой же температуре происходит перестройка в сульфогруппе катионита (рис. 2а). В ИК-спект-
о гъ
4t «О
Рис. 1. Кривые ДТА (7,2) и ТГА (3,4) волокнистого катионита Фибан К-1 до введения меди путем ионного обмена (1,3) и после ее введения (2,4). Содержание меди 10 мае. %.
ре вместо полос поглощения при 1206, 1160 и 1125 см-1, связанных с колебанием vas групп S03 [3], появляются новые полосы с максимумом при 1148 и 1060 см-1, принадлежащие группировкам типа сульфонов [4]. Повышение температуры до 340°С лишь более четко выявляет приведенные выше изменения.
В спектрах образцов медьсодержащего катионита (рис. 26) изменения, связанные с деструкцией углеводородного каркаса, более существенны, чем для исходного. После термообработки образца при 315°С самой интенсивной полосой в области 1200-1000 см'1 является максимум при 1112 см-1 (спектры 2-4), положение которого
указывает на появление групп S04 [4-6]. Полосы 1148 и 1060 см-1, характеризующие сульфон-ные группировки в Н-катионите, проявляются в данном случае лишь как слабые плечи. Наблюдается плечо при -1570 см-1 на полосе 1700-1550 см-1. Указанные изменения в ИК-спектре могут быть обусловлены появлением в системе сульфатов меди и образовании сопряженных ароматических
(а)
V, см
-1
V, см'
Рис. 2. ИК-спектры исходного (а, в) и Си-катионита (б, г) в области колебаний сульфогрупп (а, б) и в области валентных колебаний гидратной воды (в, г). 1 - исходные образцы, 2-4 образцы, подвергнутые термообработке при 315 (2), 325 (5) и 340°С (4).
колец (плечо ~1570 см-1, которое с ростом температуры прогревания медьсодержащего катеонита становится все более четко выраженным). Аналогичные превращения в структурной ячейке ионита наблюдали авторы работы [7] при ИК-спектро-скопическом исследовании термоокислительной деструкции гранулированного катеонита КУ-2. Однако, в отличие от волокнистого медьсодержащего катионита, образование сульфатов в гранулированном образце происходит при более высокой температуре (385°С). С повышением температуры до 340°С появляется полоса 614 см-1, усиливается поглощение в области 1200-1000 см" что еще раз подтверждает образование в системе сульфатов металла.
При введении меди в сульфокатионит полоса групп ОН валентных колебаний гидратной воды в Н-катионите смещается с 3418 (рис. 2в) до 3426 см-1 и появляется плечо при 3270 см-1 (рис. 2г). Причиной наблюдаемых изменений может служить ослабление водородной связи между молекулами воды за счет увеличения числа присоединившихся к каждому катиону молекул Н20. Действительно, согласно работе [3], ион меди образует сильные связи с четырьмя молекулами воды, расположенными в виде квадрата, и две более слабые связи с молекулами Н20 по обе стороны квадрата. Более высокое содержание воды в медьсодержащих образцах по сравнению с Н-катионитом приводит к присоединению ассоциации катионом меди еще двух молекул Н20, расположенных в направлении к
аниону -Б02. Отсюда следует, что ион Си2+ в сульфокатионите находится, по-видимому, в ок-таэдрической конфигурации.
Прогревание на воздухе при 315°С ведет к значительному уменьшению интегральной интенсивности и полуширины полосы валентных колебаний Н20 обоих образцов, что указывает на понижение содержания воды как для Н-, так и Си-катионитов. Однако в случае Си-катионита такое понижение наблюдается в меньшей степени. При этой же температуре в ИК-спектре Си-катионита появляется полоса 877 см-1, относящаяся, согласно работе [4], к координационно связанным молекулам воды. Повышение температуры прогревания до 340°С практически не меняет содержания воды в исследуемых образцах. Однако в ИК-спектре Си-катионита наблюдаются некоторые изменения: уменьшается полуширина полосы валентных колебаний Н20, появляется полоса с максимумом при 3477 см-1, увеличивается интенсивность полосы 877 см-1.
Как следует из работы [3], поглощение в интервале 3700-3100 см-1 полиэлектролитов в виде широкой полосы свидетельствует о наличии в системе ассоциатов воды с различной энергией водородной связи. При этом область 3420-3300 см-1 характерна для комплексов Н20, связанных друг с другом водородной связью по типу вода-вода, область выше 3420 см-1 - вода-анион и ниже 3300 см"1 - вода-катион. Поскольку полоса группы 804~ (1112 см-1) появляется в спектре медьсодержащих образцов уже при 315°С и интенсивность ее после прогревания при 325°С слегка уменьшается, а после прогревания при 340°С значительно увеличивается, логично отнести полосу с максимумом при 3477 см-1 к комплексам Н20,
связанным водородной связью с группами 80^'. Это с одной стороны. С другой - в системе Си-сульфокатионит при этой же температуре образуются комплексы координационно-связанной воды, что соответствует полосе в ИК-спектре при 877 см-1.
Спектр ЭПР исходного, непрогретого Си-катионита, представляет собой широкий анизотропный сигнал (АН ~ 130 Гс) с ^-фактором около 2.17 (рис. 3). В соответствии с литературными данными [8, 9] такой вид спектра может быть обусловлен подвижностью ионов меди с разупорядочен-ной октаэдрической конфигурацией, а именно
Си(Н20)б+. Нагревание Си-катионита в диапазоне экзо-(315°С)-эндо-(325°С)-экзо-эффектов (340°С) реакции термодеструкции приводит к существенному изменению сигнала ЭПР для ионов меди. Как видно из рис. 3 (спектры 2 и 3), он еще более уширяется и становится аксиально анизотропным с компонентой ^-фактора 2.07. Поскольку СТС является неразрешенной, компонента g = 2.25 определена только приблизительно.
Из рис. 3 (спектры 2 и 3) следует, что нагревание Си-катионита приводит не только к изменению формы сигнала ЭПР для ионов Си2+, но и к появлению другого сигнала. Последний отличается значительной интенсивностью и характеризуется узкой симметричной формой линии с шириной АН ~ 5.8 Гс и ¿»-фактором 2.004. Этот сигнал очень устойчив и сохраняется как при повышении температуры нагревания образца, так и при обработке последнего водой (100°С). В соответствии с литературными данными [10-14] его можно отнести к парамагнитным центрам (ПМЦ) сопряженных ароматических колец, возникающих в результате термолиза катионита.
Н, Гс
Рис. 3. Спектры ЭПР Си-катионита (10 мае. %) Фибан К-1: 1 - исходный образец, 2-4 - образцы, подвергнутые термообработке при 315 (2), 325 (3) и 340°С (4). Образец 4 после прогревания кипятили в воде.
Рентгенофазовый анализ исходного медьсодержащего образца показал, что он аморфен. Фазовые же составы образцов после их термообработки при 315,325 и 340°С различаются. Остаток после обработки образца при 325°С содержит металлическую медь и закись меди. В остатке образца после его прогревания при 315°С в основном содержатся сульфаты меди, возможно, есть небольшая примесь металлической меди. После
обработки образца при 340°С фазовый состав более сложный, в основном это сульфаты меди различного состава и закись меди.
Поскольку часть зарегистрированных методом рентгенофазового анализа рефлексов в образцах, прогретых при 315 и 340°С, отнесена к сульфатам, можно полагать, что при кипячении этих образцов в дистиллированной воде часть сульфатов перейдет в раствор. Действительно, в
экстрактах методом атомно-абсорбционного анализа была найдена медь в количестве 1.25 (315°С) и 2.35% (340°С) от ее количества в исходных образцах. В твердом остатке после экстрагирования растворимых соединений меди (315°С) методом ЭПР зарегистрирован только узкий сигнал, относящийся к ПМЦ в системе сопряженных ароматических колец (рис. 3, спектр 4). Методом рентгено-фазового анализа в этом же образце зарегистрированы рефлексы, отнесенные к Си и Си20; три рефлекса идентифицировать не удалось.
Данные ЭПР-спектроскопии показали, что при понижении температуры до -196°С изменения формы линии сигнала для исходного медьсодержащего образца ионита не происходит. Она остается широкой и симметричной. Следовательно, наряду с предположением о возможности нахождения Си2+ в разупорядочной октаэдрической конфигурации нужно также предположить возможность образования кластеров. Во время термодеструкции катионита, как уже было отмечено, происходят изменения формы линии сигнала для ионов Си2+: из уширенного он превращается в аксиально-анизотропный (рис. 3, спектры 1-3). По-видимому, причиной этого является как частичное разрушение кластеров, так и изменения в координационной сфере Си2+, обусловленные перестройкой сульфогрупп до сульфат-анионов и окружения ими ионов меди. Это подтверждают данные ИК-спектроскопии (рис. 26), свидетельствующие о появлении в прогретом образце интенсивных полос при 1112и614 см-1 (последняя полоса на рисунке не приведена), связанных с образованием сульфата, а также четко выраженной полосы 877 см-1, вызванной образованием координационно связанных молекул воды. В то же время анализ ИК-спектров не дает пока однозначного ответа на вопрос, может ли в исходном Си-содер-жащем катионите ион меди находиться в состоянии Си(Н20)б+? Что касается наблюдаемой для
иона Си2+ неразрешенности СТС в спектре ЭПР, то она, вероятно, связана с сохранением диполь-дипольного и обменного взаимодействий между катионами.
На рис. 4 приведены зависимости интенсивности сигналов ЭПР для Си2+ и ПМЦ в сопряженной ароматической системе от температуры прогревания образцов. Как видно, максимальное содержание ионов Си2+ отмечено (кривая 1) в области первого экзо-эффекта (315°С). При прогревании образца до более высоких температур количество парамагнитных ионов меди резко падает, и при
/отах 104
/отнх103
25
320
ь
20
15
340 470
Г,° С
Рис. 4. Зависимость интенсивности сигнала ЭПР Си2+ (1) и углерода в исходном (2) и Си-катиони-те Фибан К-1 (3) от температуры обработки образцов.
температуре эндо-эффекта (325°С) оно минимально. С повышением температуры обработки концентрация Си2+ вновь увеличивается, и при температуре второго экзо-эффекта (340°С) оно близко к ее первоначальному значению (315°С).
Согласно рентгенофазовому анализу, в составе продукта термодеструкции Си-катионита при 325°С (эндо-эффект) обнаруживаются фазы металлической меди и закиси меди. По-видимому, в этом узком температурном интервале (315-325°С) протекают восстановительные процессы, и хотя
анионы БО^" регистрируются в образцах, прогретых в указанном интервале, роста содержания анионов ЭО^- (полоса 1112 см-1) по мере повышения температуры от 315 до 325°С не наблюдается (судя по интенсивности указанной полосы); наоборот, имеет место некоторое уменьшение интенсивности этой полосы. Поскольку предполагаемое восстановление ионов меди протекает на воздухе, то восстановительным агентом может быть компонент сопряженной ароматической системы, входящий в состав продуктов термодеструкции.
Действительно, концентрация ПМЦ сопряженных ароматических колец (рис. 4, кривая 3) растет от образца, прогретого при 315°С, к образцу, прогретому при 325°С. В то же время концентрация ионов Си2+ падает (кривая 1), что в соответствии с изложенными экспериментальными данными связано с их восстановлением до Си+ и Си0. Эти данные хорошо согласуются с результатами работы [7], где показано, что при высоких температурах (385°С) углерод разрушенного каркаса восстанавливает сульфат меди до металлического состояния и при последующем ее окислении кислородом воздуха образуется оксид меди. С дальнейшим ростом температуры до 340°С содержание ПМЦ в полиароматической системе изменяется незначительно, тогда как концентрация ионов Си2+ существенно повышается. Этот факт может свидетельствовать об окислении Си0 и Си20 в Си2+. Такому процессу способствует присутствие в системе кислорода воздуха и интенсивное образование сульфат-анионов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. Вместе с тем из ИК-спектров, представленных на рис. 2а, видно, что в катионите, не содержащем Си2+, даже при повышении температуры до 340°С сульфат-ионов практически не образуется, хотя весь процесс термодеструкции (рис. 4, кривая 2) протекает в той же температурной области (310-340°С), которая отмечена и для Си-катионита.
Следовательно, противоположный характер температурной зависимости интенсивности сигналов ЭПР для Си2+ и ПМЦ сопряженных ароматических колец (рис. 4, кривые 1 и 3 соответственно) подтверждает взаимосвязь процессов, протекающих с их участием при термодеструкции.
Таким образом, введенная путем ионного обмена медь оказывает существенное влияние на общий характер тепловых процессов, протекающих при термодеструкции Си-катионита. Наряду с экзотермическими процессами разрушения матрицы в узком температурном интервале протекает эндотермический процесс восстановления меди.
В Си-катионите, не подвергнутом термообработке, медь находится как в разупорядочной окта-эдрической конфигурации, так и в виде кластеров. При термодеструкции в интервале 315-340°С
форма сигнала ЭПР и его параметры, а также концентрация парамагнитных ионов меняется, что связано с протекающими в указанном температурном интервале окислительно-восстанови-тельными процессами.
Благодарим А. Книжникову, Л. Филанчук, В. Сокол за помощь в выполнении настоящей работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Губин СЛ. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. 32. № 17. С. 3.
2. Солдатов B.C., Покровская А.И., Марцинке-вич Р.В. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 9. С. 2030.
3. Цундель Г. // Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972.
4. Накамото К. // Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966.
5. Копылова Е.А., Ни А.П. // Инфракрасная спектрометрия в исследованиях процессов глиноземного производства. Алма-Ата, 1987.
6. Завьялова Г.А., Углянская В.А., Матюхина Г.В. // Теория и практика сорбционных процессов: Сб. науч. трудов. Воронеж, 1973. Вып. 8. С. 50.
7. Углянская В.А., Завьялова В.А., Романенко Е.Ф., Чикин Г.А., Селеменев В.Ф. // Журн. физ. химии. 1981. Т. 50. № 11. С. 2868.
8. Turkevich J., Yoshio Опо, Soria J. // J. Catalysis. 1972. V. 25. P. 44.
9. Ichikawa Т., Kevan L. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 4433.
10. Ingran D., Bennett J. // Phil. Mag. 1954. V. 45. P. 545.
11. Ingram D., Tapley J., Jackson R. et ai. // Nature. 1954. V. 174. P. 797.
12. ИнгрэмД. Электронный парамагнитный резонанс в биологии. М.: Мир, 1972.
13. Берлин A.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. № 1. С. 59.
14. Берлин A.A., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э. и др. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.
Study of Thermal Degradation of Fiban K-l Copper-Containing Cationite in Air
L. S. Kravchuk, G. N. Lysenko, S. E. Bogushevich, and A. A. Shunkevich
Institute of Physicoorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Belarus ul. Surganova 13, Minsk, 220072 Belarus
Abstract—The thermal degradation of Fiban K-l fibrous copper-containing and copper-free cationites was studied by differential thermal analysis, IR and ESR spectroscopy, X-ray diffraction, and atomic absorptive analysis. It was shown that Cu2+ ions strongly influence the processes that proceed during the sample heating in the range from 315 to 340°C. It was demonstrated that the state of copper and the concentration of its paramagnetic ions vary with temperature.
