CC BY
57
УДК 562.512.4
Mань Кыонг Ву, В.П. Синдицкий, В.П. Шелапутина, Л.Б. Шереметев, Н.С. Александрова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт органической химии им. Н.Д Зелинского, РАН, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ И ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГОРЕНИЯ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ АЗО- И АЗОКСИФУРАЗАНОВ
Thermal decomposition of 3,3'-diamino-4,4'-azofurazan (DAAzF) and 3,3'-diamino-4,4'-azoxyfurazan (DAAF) have been investigated using glass manometer of the compensation type in isothermal conditions. The kinetic data on decomposition of these furazans in gas, liquid and condensed phases are obtained. Burn rate characteristics and temperature distribution in the combustion wave of these compounds have been investigated, that has allowed to determine the kinetic data of leading reaction of heat release.
В работе с помощью манометрического метода изотермически исследовано термическое разложение 3,3'-диамино-4,4'-азофуразана (DAAzF) и 3,3'-диамино-4,4'-азоксифуразана (DAAF). Получены кинетические данные по разложению этих фуразанов в газовой, жидкой и конденсированной фазах. Исследованы закономерности горения этих веществ и измерено распределение температуры в их волне горения, что позволило определить кинетические данные ведущей реакции тепловыделения.
3,3'-Диамино-4,4'-азо- и азоксифуразаны (DAAzF и DAAF) в последние годы широко исследуются во всем мире так как представляют интерес как малочувствительные взрывчатые вещества [1-8]. Однако, исследования термостойкости этих веществ ограничиваются только данными DSC [6-8]. Единственные кинетические данные термического разложения DAAzF и DAAF (Е = 80.5 ккал/моля, lgA =26.4 и E = 52.7 ккал/моля, lgA =18.4, соответственно) получены в неизотермических условиях также с помощью DSC [7-8]. Эти кинетические данные, судя по всему, характеризует некоторый суммарный процесс разложения вещества в твердой и жидкой фазах, сопровождаемый испарением, а отнюдь не прочность разрываемой связи в веществах.
Целью данной работы было исследование разложения DAAzF и DAAF в различных фазовых состояниях изотермически с помощью манометрического метода. Изучение термического разложения сопровождалось термопарными измерениями в волне горения DAAzF, что позволило определить температуры поверхности и, в результате, получить константы скорости распада DAAzF в высокотемпературном интервале, характерном для горения DAAzF (350-500°C).
Первоначально с помощью манометрического метода были определено давление паров над твердыми DAAzF и DAAF, что позволило показать, что в проведенных ранее экспериментах по разложению доля вещества в газовой фазе менялась от единиц процентов до 100% в интервале 250-310°C. Следовательно, ранее полученные кинетические параметры характеризуют суммарный процесс и не представляют фундаментальной ценности. В настоящей работе были проведены эксперименты по разложению фураза-нов таким образом, чтобы вещество находилось преимущественно в одном физическом состоянии во всем исследованном температурном интервале. Так, например, на Рис. 1 представлены кривые газовыделения разложения DAAzF в газовой фазе. Как видно из Рис. 1, кривые имеют насыщающийся вид, типичный для разложения в отсутствие автокатализа. Такие же кривые были получены и для разложения DAAzF в твердой фазе. Было обнаружено, что при полном распаде образуется 4 моля газов с моля DAAzF (310°C) в газовой фазе и только 3.2 моля газов при распаде в конденсированной фазе. По всей видимости, такая разница в количестве газообразных продуктов распада указывает на различный механизм разложения DAAzF в газовой и конденсированной фазах. Снижение температуры эксперимента приводит к закономерному снижению количества выделившегося газа. Этот факт может быть объяснен тем, что образующиеся в
процессе распада конденсированные продукты имеют определенное давление паров, которое уменьшается с уменьшением температуры. Высказанное предположение подтверждается тем, что доля конденсирующихся газов при охлаждении до комнатной температуры с уменьшением температуры опыта также уменьшается, во всех случаях давая близкую величину неконденсирующихся газов 2.1-2.18 моля с моля DAAzF. Охлаждение оставшихся газов до низких температур с 0 до -195°С, приводит к конденсации 45-46% газов, что связано с конденсацией газообразных СО (и С02). Оставшиеся 55-56% неконденсирующегося газа, по всей видимости, является азотом.
3100С^ 3050С 3000С
2900С
100
200 Время, мин
300
400
«
<ц
о
К н о о
а §
о ев
Н §
н
о
и
о «
10
10
10
10"° 0.0016
1
•
сК 2
3
0.0017 0.0018
0.0020 0.0021 0.0022
Рис. 1. Кривые газовыделения при разложении DAAzF в газовой фазе при различных температурах
0.0019
1/Т, К-1
Рис. 2. Константы скорости разложении DAAzF в газовой (1), жидкой (2) и твердой (3) фазах
5
4
3
2
10
1
-7
10
0
0
10.0
1.0
0.1 0.1
Рис. 3.
0.2
0.5
20.0
1.0 20 5 0 10.0 Давление, МПа Сравнение скоростей горения DAAF и
1500 1400 1300 1200 1100 О 1000
О
й
Л
&
Л ё и
н
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
-0.3
5
4
2
1
У 1
т 15 1
71
0
Расстояние, мм
0.3
Рис. 4. Характерные профили в волне горения DAAzF при 1, 2, 4 и 5 МПа.
Исследование распада жидкого DAAzF с помощью манометрического метода при температурах свыше температуры плавления (326°С) невозможно из-за очень высоких скоростей распада. Поэтому распад DAAzF в жидкой фазе изучали, разлагая
DAAzF в растворе при более низких температурах. Кинетические параметры распада DAAzF в жидкой фазе удалось получить при разложении 1 и 2% DAAzF в гексахлор-бензоле (ГХБ).
Кинетические данные, полученные в результате экспериментов по разложению, имели близкие энергии активации 39-42 ккал/моль в газовой и конденсированной фазах (Рис. 2). Скорость разложения в жидкой фазе близка к скорости распада DAAzF в газовой фазе, однако энергия активации в жидкой фазе значительно ниже (28.0 ккал/моль). DAAzF в зарядах диаметром 7 мм горит устойчиво с давления 1 МПа с образованием обильного желтого дыма. Скорость горения при 10 МПа составляет 4.7 мм/с (Рис. 3), что в ~4 раза медленнее скорости горения НМХ.
Температурные профили волны горения DAAzF получены при давлениях 1, 2, 4 и 5 МПа (Рис. 4) с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар. При всех давлениях профили демонстрируют наличие участка между поверхностью и пламенем со слабым ростом температуры, что позволяет считать, что скорость горения определяется к-фаз-ными реакциями, а газовое пламя загорается в индукционном режиме.Кинетические параметры ведущей реакции горения, рассчитанные из экспериментальных данных по скоростям горения и температуре поверхности горения DAAF представлены на Рис. 5. Там же для сравнения приведены кинетические данные реакции распада DAAF в растворе. Видно, что скорость горения DAAF определяется кинетикой его распада в расплаве при температуре поверхности.
На Рис. 6 приведены скорости распада твердого DAAzF в сравнении другими известными ВВ - нитротриазолоном (ОТО) и НМХ. Хорошо видно, что по термической стабильности твердый DAAzF превосходит и NTO [9] и НМХ [10].
0.0008 0.0012 0.0016 0.0020 0.0017 0.0018 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022 0.0023
1/Т, К-1 1/Т, К-1
Рис. 5. Сравнение скоростей распада DAAzF в Рис. 6. Сравнение скоростей распада твердых расплаве (1) и растворе ГХБ(2). DAAzF (1), NTO (2) и HMX(3).
В работе с помощью манометрического метода изотермически исследовано разложение DAAF в газовой, жидкой и конденсированной фазах. Введение №окисного атома кислорода в азогруппу с образованием DAAF приводит, согласно рентгенострук-турным данным, к увеличению длины связи С-№ и, соответственно, к падению термической стойкости DAAF по сравнению с азо аналогом. Так, распад DAAF в твердом состоянии протекает на порядок быстрее распада DAAzF. Значительно быстрее по сравнению с азо аналогом DAAF распадается и в газовой и жидкой фазах. Более низкая стабильность DAAF приводит к увеличению скорости горения: DAAF во всем исследованном интервале давлений в 1.5-2 раза горит быстрее DAAzF (Рис. 3).
Механизм термолиза DAAzF и DAAF был предложен, чтобы объяснить данные термопарных исследований и разложения.
Список литературы
1. Sheremetev A.B. High Energetic Materials from Diaminofurazan /A.B. Sheremetev, V.O. Kulagina, L.V. Batog, O.V. Lebedev, I.L. Yudin, T.S. Pivina, V.G. Andrianov, and I.B. Starchenkov // Proc. 22nd Inter. Pyrotechnics Seminar, July 15-19, Colorado, USA -1996.-P.377-388.
2. Hiskey M.A. Progress in high-nitrogen chemistry in explosives, propellants and pyrotechnics /M.A. Hiskey, D.E. Chavez, D.L. Naud, S.F. Son, H.L. Berghout, C.A. Bolme // Proc.27th Inter. Pyrotechnics Seminar, July 16-21, Colorado,USA -2000.-P.3-14.
3. Chavez D. Preparation and explosive properties of azo- and azoxy-furazans /D. Chavez, L. Hill, M. Hiskey, S. Kinkead // J. Energetic Mater.- 2000.- Vol.18.- P.219-236.
4. Hiskey M.A. Use of 3,3'-diamino-4,4'-azoxyfurazan and 3,3'-diamino-4,4'-azofurazan as insensitive high explosive materials /M.A. Hiskey, D.E. Chavez, R.L. Bishop, J.F. Kramer,
5.A. Kinkead // US Patent 6358339, March 19.- 2002.
5. Zhang Jun-qi The Energy Properties of Fuel-rich Propellants Comprising Furazan Derivatives /Jun-qi Zhang, Wei Zhang, Hui Zhu, Xing-gao Zhang // Chinese J. Explosives & Propel-lants.- 2006.- Vol.29.-No.4.- P.36-40.
6. Cannizzo L.F. Furazan-Based Energetic Ingredients /L.F. Cannizzo, R.S. Hamilton, T.K. Highsmith, A.J. Sanderson, B.A. Zentner //AFRL-PR-ED-TP-1999-0207.- 1999.- 13p.
7. Li H.-z Study on Thermal Properties of Diaminoazofurazan and Diaminoazoxyfurazan /H-z. Li, Y. Huang, M. Huang, H. Dong // Proc. 6th Inter. Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, Beijing, China, October 25-28.-2005-P.149-151.
8. Li H.-z. Properties of Diaminoazofurazan and Diaminoazoxyfurazan /H.-z. Li, M. Huang, J.-h. Zhou, M. Shen, Y. Chen, Q. Peng // Energetic Materials (China).- 2006- Vol 14 (5).-P.381-384.
9. Sinditski V. Unusual Thermal Decomposition of NTO: Is It a Result of Very Strong Bonds or Other Reasons Exist? /V. Sinditski, S. Smirnov, V. Egorshev // Proc. 9th Seminar of the New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, April 19-21.-2006.-P. 314-328.
10.Максимов Ю. Я. Термический распад октогена и гексогена /Ю.Я. Максимов - в Теория ВВ, под редакцией K.K. Андреева.- М.: Высшая школа. - 1967.- Р.73-84.
УДК 544.362: 547.7
Н.В.Юдин, Дао Тхань Вьет, Д.Б.Якубов, В.Л.Збарский
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ НИТРОВАНИЯ В СЕРНО-АЗОТНЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЯХ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Nitration of 1,2,4-triazol-5-one and 4,6-dinitrobenzofuroxan in mixed acids with low content of sulfuric acid was studied. The acidity function (H0) of sulfuric-nitric acid mixtures, containings with 60-70% (mol) H2O, was determined.
Изучено нитрование 1,2,4-триазол-5-она и 4, 6-динитробензофуроксана в серно-азотных кислотных смесях с низким содержанием серной кислоты. Определена кислотность (Н0) серно-азотных кислотных смесей, содержащих 60-70% (мольных) Н2О.
