ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЙОДАТА И ПЕРЙОДАТА КАЛИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013 Химия Вып.2(10)

УДК 546.121

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЙОДАТА И ПЕРЙОДАТА КАЛИЯ Р. Н. Габдрахманов, А. А. Кетов, В. С. Корзанов

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: KOR494@yandex.ru

В статье представлены результаты термического поведения йодата и перйодата калия, полученные при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии, комбинированной с термогравиметрическим анализом. Исходя из термограмм солей сделаны заключения о стадиях их термического разложения.

Ключевые слова: йодат и перйодат калия; термическое разложение

Результаты экспериментального исследования, изложенные в данной статье, тесным образом связаны с опубликованным ранее материалом, описывающим термическое поведение кислородсодержащих галоидных соединений калия [1;2].

Интерес исследования термических свойств представленных соединений был обусловлен не только технологической целью определения характеристик взаимного перехода йодсодержащих соединений калия, но и необходимостью их сравнения с соответствующими характеристиками родственных соединений других галогенов.

С целью выяснения характера термического поведения йодата и перйодата калия было проведено исследование их свойств с использованием прибора синхронного термического анализа STA 449 F1, производства фирмы NETZSCH. Исследование проводилось в атмосфере азота, в тиглях, выполненных из оксида алюминия и сплава платины с родием. Задаваемая скорость нагревания исследуемых образцов составляла 5°/мин. Квалификация чистоты используемых веществ: KIO3 - «ЧДА», KIO4 и KI -«ХЧ».

Результаты термогравиметрического и калориметрического исследования представлены в виде термограмм.

Несмотря на ожидаемое повторение термических свойств рассмотренных ранее соединений, йодат и перйодат калия проявляют и свойственные только им особенности.

Как показывает термограмма йодата калия (рис. 1), его термическое поведение не только обладает рядом общих элементов с поведением хлората и бромата [2], но и имеет ряд существенных отличий. Например, температуры, в диапазоне которых происходит потеря массы, вызванная удалением кислорода (530 - 571°С), значительно выше, чем у бромата, что подчеркивает большую термическую устойчивость йодата, но ниже, чем приводимые в справочной литературе [3;4]. Кроме того, ДСК-кривая, с одной стороны, регистрирует эндотермический эффект процесса плавления соли с экстремумом при 534,6°, с другой стороны, возвращаясь к базовой линии, проходит по эндотермической впадине, являющейся следствием разложения до йодида с удалением кислорода, но не переходит в экзотермический эффект, характерный для разложения хлората или бромата [2]. Это приводит к заключению об эндотермичности реакции разложения йодата калия. Выход ДСК-кривой на базовую линию (при 574,3°С), как и в случае бромата, практически совпадает с участком стабилизации значений массы на ТГ-кривой (при 571,1°С). Убыль массы образца, определяемая по ТГ-кривой, составляет 22 %, что согласуется с расчетом теоретической потери массы (22,43 %) за счет удаления кислорода. Таким образом, реакция термического разложения йодата калия идет по схеме

2К103 —^ 2К1 + 3О2Т, (1) что, наряду с другими методами [5], позволяет получать йодид калия.

© Габдрахманов Р.Н., Кетов А.А., Корзанов В.С., 2013

82

Исследование термического поведения

Таким образом, термическая диссоциация йодата калия укладывается в ранее предложенную общую схему

2КНаЮз —^ 2КНа1 + ЗО2Т [2].

На термограмме перйодата калия (рис. 2) первый термический эффект регистрируется кривой ДСК в диапазоне температур тг 1%

309,3 - 344,9°С с максимумом при 330,8°С и обладает экзотермическим характером. Этому эффекту на ТГ-кривой соответствует потеря массы образца 7 %. Расчет показывает, что убыль массы 6,956% соответствует разложению по схеме

КЮ4

120 115 110 105 100 95 90 85 80 75

480

500

Намзло 628 0 'С

» КЮз + У2О2. (2)

ДСК /{мкВ/мг) Т экзо

' 1.0

Конец. 574.Э 'С

Пик: 534.6 °С -1.0432 иеВ/мг

520 540 560

Температура ГС

Рис. 1. Термограмма КЮ3

580

0.5

0.0

-0.5

-1.0

600

Нгиало 324.9 С Начало: 515 1 С

Конец 571'ЛХ'Намапо X Коне 1д 687.6 "С

ДСК/{мкВ/мг) Т ЭКЭ1

1.5

1.0

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Температура Г С

-0.5

Рис. 2. Термограмма КЮ4

Габдрахманов Р.Н., Кетов А.А., Корзанов В.С.

Второй этап разложения между 515,1 и 571,4°С сопровождается потерей массы около 21 % и сложным эндотермическим эффектом с экстремумом при 530,9°С. Вид этого этапа практически полностью повторяет термограмму разложения йодата калия (рис.1), что подтверждается и расчетом снижения массы за счет удаления кислорода -20,87 %.

Последний участок термограммы отражает плавление продукта разложения -йодида калия (эндотермический эффект на кривой ДСК) в промежутке 676,2 - 687,5°С, с экстремумом при 677,8°С и быструю, практически полную потерю массы (на ТГ-кривой) за счет испарения конечного продукта.

Таблица 1

Энтальпии образования галогенсодержа-щих солей калия [4]

Сравнение термограмм перхлората и перйодата приводит к заключению о различном механизме их термического разложения [2]. Так, перхлорат калия перед разложением переходит в расплавленное состояние и распадается до хлорида с выделением теплоты. Перйодат же сначала без расплавления с экзотермическим эффектом переходит в йодат, который при дальнейшем возрастании температуры плавится и разлагается до йодида.

Обращает на себя внимание и то, что эндотермический эффект плавления соли накладывается на эффект разложения йодата калия, и оба они носят эндотермический характер (рис. 1, 2). Это обстоятельство, как отмечалось ранее, отличает йодат от подобных галогенпроизводных и приводит к сложному виду эндотермического экстремума.

Сопоставление энтальпий образования галогенсодержащих соединений калия (табл. 1) и несложная математическая оценка переходов (табл. 2) подтверждает

экзотермичность реакций разложения хлората и бромата калия, и, напротив, эндо-термичность перехода йодата в йодид. К сожалению, приведённая оценка носит приблизительный характер, так как из-за отсутствия данных не позволяет учесть жидкое агрегатное состояние подвергающихся термической диссоциации солей.

Таблица 2 Теоретические энтальпии перехода

галогенсодержащих соединений калия

Схема ^Нперехода, кДж/моль

КСЮ3 402-625°С > КС1 + 1,502Т -38,8

КВЮ3 420-450°С > КВг + 1,502Т -33,6

КЮ3 — 3°- 57гс > К1 + 1,502Т 173,5

Для оценки роста скорости испарения йодида калия была получена его термограмма (рис. 3). Она показывает, что расплавление соли сопровождается большей скоростью потери массы образца, чем регистрируемые на термограммах хлорида и бромида [2]. Сравнение термограмм га-логенидов калия подчеркивает, что во всех случаях перегиб ТГ-кривой, характеризующий возрастание скорости потери массы, совпадает с экстремумом на ДСК-кривой. Этот факт свидетельствует о том, что экстремум ДСК-кривой достигается при температуре полного расплавления соли, и, следовательно, тепловой эффект плавления вещества должен соответствовать части площади эндотермического экстремума, ограниченной нисходящей ветвью ДСК-кривой, базовой линией и прямой, проходящей через точки экстремума ДСК-кривой и перегиба ТГ-кривой.

Исследование термического поведения йодата, перйодата и йодида калия показывает, что

1) термическая диссоциация перйодата калия происходит в две стадии и выражается схемами

2К104 —^ 2К103 + О2Т;

2КЮ3 —^ 2К1 + 3О2Т;

2) первая стадия термического разложения перйодата до йодата происходит без расплавления, а второй стадии, соответствующей разложению йодата до йодида, предшествует расплавление;

Соединение ЛН,298, кДж/моль

КС1(тв) -436,5

КС103(Тв) -397,7

КВГ(тв) -393,8

КВг03(тв) -360,2

К1(тв) -327,9

К103(тв) -501,4

Исследование термического поведения ...

ДСК /(мкВ/мг)

680 700

Температура /°С

Рис. 3. Термограмма KI

3) сочетание эндотермических эффектов плавления и разложения йодата калия приводит к сложному виду ДСК-кривой;

4) продолжение термического воздействия на конечный продукт - йодид калия приводит к его испарению;

5) достижение расплавленного состояния йодида калия сопровождается значительным увеличением скорости его испарения;

6) температура полного расплавления соли совпадает с температурой эндотермического экстремума, обусловленного процессом плавления.

Библиографический список

1. Корзанов В.С., Кетов А.А., Куковя-кина А.В. Методы превращения йодата калия

в йодид// Вестник пермского университета. Пермь, 2011. Вып. 2(2). С. 89-95.

2. Габдрахманов Р.Н., Кетов А.А., Корзанов В.С. Исследование термического поведения хлората, бромата и йодата калия для производства перхлората, пербромата и перйодата калия// Научно-технический вестник Поволжья. Казань, 2012. №4. С. 7581.

3. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник. М.: Дрофа, 2006. С. 121.

4. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. Мн.: Современная школа, 2005. С. 158, С. 297-298.

5. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. С. 128-129.

RESEARCH OF THE THERMAL BEHAVIOR OF POTASSIUM IODATE

AND PERIODATE

R.N. Gabdrakhmanov, A.A. Ketov, V.S. Korzanov

Perm State University National Research 614990, Perm, Bukireva, 15 E-mail: KOR494@yandex.ru

The results of the thermal behavior of potassium iodate and potassium periodate obtained by differential scanning calorimetry combined with thermogravimetric analysis are discussed. The conclusions about thermal decomposition steps are made.

Key words: potassium iodate and periodate, thermal decomposition