CC BY
44
УДК 544.452
А.О. Чепурной, В.Ю. Егоршев*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * egorshev@yahoo.com
ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ СМЕСЕЙ ЦИАНОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ
Исследовано горение мелкодисперсных бинарных смесей неорганических окислителей с солями железосинеродистой и железистосинеродистой кислот, имеющих различную степень окисления железа. Показано, что скорость горения системы зависит как от окислительно-восстановительного потенциала неорганического окислителя, так и от стабильности горючего. Смеси с цианокомплексом трехвалентного железа горят в два-три раза быстрее аналогичных смесей с более стабильным цианокомплексом двухвалентного железа.
Ключевые слова: быстрогорящие гетерогенные смеси, красная кровяная соль, двойная соль калия-магния железистосинеродистой кислоты, неорганические окислители, окислительный потенциал.
Современные проблемы разработки
специальных ракетных топлив и пиротехнических составов требуют от исследователей новых технологических и химических решений в области гетерогенных конденсированных систем.
Определенный интерес представляют
быстрогорящие гетерогенные композиции, не содержащие в составе солей тяжелых металлов и обладающие необходимыми физико-химическими и баллистическими характеристиками. В качестве таких составов могут рассматриваться смеси цианокомплексов железа с неорганическими окислителями. Известно применение
гексацианоферратов свинца и железа в составе пиротехнических композиций различного назначения [1]. Недавнее исследование составов на основе перхлората калия и красной кровяной соли (гексацианоферрит калия, ККС) показало, что данные смеси обладает высокими скоростями горения, которые зависят от размера частиц исходных компонентов и приближаются в случае частиц микронных размеров к скоростям горения индивидуальных быстрогорящих веществ [2]. В то же время горение цианокомплексов двух- и трехвалентного железа с другими окислителями ранее не исследовалось.
Известно, что активность окислителя, определяющаяся стандартным окислительным потенциалом, напрямую влияет на скорость горения как его смесей с горючим, так и индивидуальных веществ. В работах [3,4,5] были исследованы индивидуальные соединения, в которых в качестве окислителя выступал анион кислородсодержащей кислоты, а горючим являлся катион, чаще всего амин. Эти вещества рассматривались как системы, в которых горючее и окислитель смешаны на молекулярном уровне. Горение гетерогенных конденсированных систем, содержащих различные окислители, изучалось на примере смесей с полиметилакрилатом с микронным размером частиц [6]. В этих работах было отмечено, что скорость горения существенным образом коррелирует со стандартным окислительным потенциалом аниона-окислителя. Позже для аммониевых солей
хлорноватой и азотистой кислот было установлено
[7], что скорость горения зависит от конкретной кинетики ведущей реакции разложения соли, которая в общем случае протекает в конденсированной фазе вещества при его температуре диссоциации.
В настоящей работе было исследовано горение тонкодисперсных смесей солей-окислителей с горючими из класса неорганических ферроцианидов различной степени окисления железа и проведен анализ полученных закономерностей. В качестве окислителей использовались перхлорат, хлорат, бромат, йодат, периодат и нитрат калия.
В смесях с окислителями в качестве горючего на основе цианокомплекса трехвалентного железа (III) использовалась красная кровяная соль, а на основе аниона гексацианоферрата (II) - двойная соль калия-магния железистосинеродистой кислоты
K2Mg[Fe(CN)6] (МСК). Желтая кровяная соль в качестве горючего в работе не исследовалась, поскольку она содержит три молекулы кристаллической воды на одну молекулу соли, что может сильно сказаться на скорости горения. Как известно, скорость горения гетерогенных конденсированных систем существенным образом зависит от размера и распределения частиц в смеси
[8]. Из литературы известно [9], что минимальный размер частиц как окислителя, так и горючего может быть достигнут путем их совместного осаждения из концентрированных водных растворов в органическом антирастворителе. В качестве такого антирастворителя, способного смешиваться с водой и высаливать из неё растворенные вещества, в настоящей работе был выбран пропанол-2 (ИПС). МСК получали отдельно по способу, опубликованному в [10].Смеси его с окислителями готовились суспензированием МСК в ИПС с последующим высаживанием окислителя. Во всех случаях смеси готовились в расчете на нулевой кислородный баланс.
Для изготовления образцов для сжигания полученные смеси прессовались либо в оргстеклянные трубки Dвн=4 мм, либо в таблетки D=7,6 или 10 мм и толщиной 1-1,5 мм при давлении
2000-5000 атм. Плотность прессованных образцов составляла 90-95% плотности монокристалла. Таблетки далее нарезались на пластинки, которые помещались вертикально в прозрачные трубки db^7 мм и бронировались неотвержденной эпоксидной смолой.
Сжигание проводилось в бомбе постоянного давления БПД-400 в атмосфере инертного газа (азота). Заряды поджигались при помощи нихромовой спирали, процесс горения фиксировался высокоскоростной камерой FASTCAM SA3 60K. Опыты проводились в основном в интервале давлений 1-31 атм, для некоторых смесей максимальное давление было выше (до 173 атм). Скорость горения рассчитывалась
дифференцированием координаты положения фронта горения по времени.
Поскольку скорость горения зависит от размера частиц компонентов, полученные методом осаждения соли и смеси были проанализированы с помощью оптической микроскопии (микроскоп Motic DS-111). Фотографии частиц МСК и хлората калия показаны на рис. 1 и рис.2 в качестве примера.
в атмосфере воздуха. Следует отметить, что МСК является более термостойким комплексом, чем ККС. Температура начала разложения и температура максимума пика тепловыделения для ККС в аналогичных условиях была всегда на 50-100 С ниже.
05
Рис.1. Кристаллы МСК (увеличение 400х)
Результаты измерений размеров кристаллов и свойства компонентов смесей приведены в таблице 1.
ИК-спектр для МСК показал цианогрупп поглощение в области 2100 см небольшое поглощение в области 3400 характерное для гидроксильной группы.
Дифференциально-сканирующая калориметрия образцов МСК показывает начало разложения вещества при ~350 С. Последующий экзотермический пик связан с окислением вещества
Таблица 2. Основные свойства и оценочный размер частиц компонентов смесей
типичное для
-1
а также
-1
см ,
Рис.2. Кристаллы KCЮ3 (увеличение 1000х)
Закономерности горения МСК и ККС с различными окислителями также различаются, хотя и имеют некоторые общие черты (рис.3 и рис.4). В целом скорость горения смесей не зависит от максимальной температуры пламени (таблица 2). Общим для всех составов является довольно низкий показатель степени в законе горения (у). За исключением участка низких давлений (до ~ 2,5 атм) для смесей с нитратом калия, показатель V во всех случаях не превышает 0,36, а в большинстве случаев - значения 0,2. Следует отметить, что классический диффузионный режим горения гетерогенных систем с крупнодисперсными окислителями
характеризуется показателем V в районе 0,5 и выше [6, 8]. Наблюдаемые низкие показатели степени в законе горения мелкодисперсных систем могут свидетельствовать о том, что их горение в значительной мере определяется кинетическими законами, а не скоростью диффузии, как в случае крупнодисперсных смесей. При этом можно предположить, что температура ведущей зоны горения ограничена процессами плавления компонентов или продуктов реакции и слабо зависит от давления, что и обуславливает низкое значение показателя V.
Название Плотность. г/см3 Т ^ н.разл.? ° С ДН°, кДж/моль Форма кристаллов Размер кристаллов Е0, В
Калия перхлорат 2,52 547 -472,2 гексагональные 1,5-2 +0,56
Калия хлорат 2,32 400 -391 моноклинные 1,5-8 +0,63
Калия бромат 3,27 434 -376 тригональные 1,5-2 +0,61
Калия нитрат 2,11 533 -494,5 ромб. и тригональн. 1,5-2 +0,25
Калия йодат 3,89 560 -327,6 кубические 1,5-2 +0,26
Калия периодат 3,62 582 -460 тетрагональные 1,5-2 +0,37
ККС 1,845 300 -254 моноклинные 1-2 +0,356
МСК - 350 -460 моноклинные 2-10 -1,5
Примечание: значения стандартного окислительного потенциала Ео взяты для нейтральной среды [6]. Основные свойства веществ взяты из справочника [11]. Свойства периодата калия (метапериодата калия) взяты из [12, 13]. Температуры разложения ККС и МСК взяты из данных ДСК и ТГ анализа этих веществ. Температуры разложения солей-окислителей взяты из [1, 12, 13, 14]
Давление, атм Рис.3. Зависимость скорости горения от давления для смесей МСК с различными окислителями
Давление, атм Рис.4. Зависимость скорости горения от давления для
смесей ККС с различными окислителями
Таблица 2. Законы горения и расчетные температуры пламени для смесей ККС и МСК с окислителями.
Наименование смеси Массовое соотношение, % Интервал давлений, атм Закон горения И=БРУ (мм/с; атм) Скорость горения при 30 атм, мм/с Температура горения (расчет), К
К^ре(С^)6]/КС104 39/61 1-100 и=60,34Р016 105 2664
К^ре(С^)6]/КС103 34/66 1-31 и=81,45Р017 146 2621
К^ре(С^)6]/КБг03 27/73 1-31 и=90,02Р016 156 2606
К^ре(СМ)6]/КШ3 38/62 1-3 3-31 и=5,75Р118 и=12,55Р021 26 2460
K2Mg[Fe(CN)6]/KI0з 23/77 1-31 и=35,52Р017 64 2162
К^ре(С^)6]/КЮ4 27/73 1-31 и=38,09Р013 60 2561
K3[Fe(CN)6]/KC104 40/60 1-11 11-173 и=210,61Р002 и=146,94Р017 264 2675
К3ре(С^)6]/КС103 35/65 1-11 11-101 и=281,46Р004 и=214,86Р017 385 2619
К3ре(С^)6]/КБг03 28/72 1-101 и=225,88Р008 297 2601
К3ре(С^)6]/КШ3 35/65 1-2.5 2.5-31 и=3,86Р188 и=14,73Р033 46 2456
К3ре(С^)6]/КЮ3 23/77 1-31 и=23,81Р036 82 2164
К3ре(С^)6]/КЮ4 28/72 1-6 6-31 И=225,88Р00/ и=175,91Р015 294 2567
Наибольшие скорости горения показывают смеси каждого из горючих с сильными окислителями -хлоратом, броматом и перхлоратом калия. Смеси ККС с этими окислителями горят заметно быстрее, чем аналогичные смеси на основе МСК, а различия в скоростях между смесями на основе ККС выражены слабее. Смеси со слабыми окислителями (КЫ03 и К103) горят медленнее других, а скорости горения не сильно отличаются при смене горючего.
Однако при горении составов с периодатом калия такая смена горючего сильно сказывается на скорости процесса. Смесь периодата калия с ККС горит так же быстро (200-300 мм/с), как смеси с
хлоратом, перхлоратом и броматом калия. В то же время скорости горения смеси периодата калия с МСК невелики (40-60 мм/с) и практически равны скоростям горения смеси МСК с иодатом калия. При смене МСК на менее стабильную ККС происходит «расщепление» скоростей горения этих составов: зависимость и(Р) для периодатной смеси поднимается вверх, достигая зависимостей И(Р) для смесей с сильными окислителями. Возможной причиной такого поведения служит стадийный характер разложения периодата с отщеплением кислорода на начальной стадии и образованием относительно стабильного иодата калия. Ранее
двухпламенный режим горения органических периодатов был отмечен в [5]. В отличие от ККС, где внутренняя сфера является менее стабильной, при горении смеси периодата калия с МСК теплового эффекта первой стадии может не хватить на «запуск» быстрого разложения комплексного цианоферрата. В результате проделанной работы было показано, что скорость горения мелкодисперсных смесей неорганических окислителей с цианокомплексами двух- и трехвалентного железа не зависит от температуры
горения и коррелирует со стандартным окислительным потенциалом окислителя. Изменяя активность окислителя, можно получить широкий спектр скоростей горения, которые достигают 300400 мм/с при давлении 30 атм. Природа горючего также оказывает заметное влияние на уровень скорости горения. Низкие показатели степени в законах горения изученных мелкодисперсных смесей говорят о высокой доле кинетического режима в механизме горения.
Чепурной Алексей Олегович, студент V курса кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Егоршев Вячеслав Юрьевич, старший преподаватель кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Мельников В.Э. Современная пиротехника. - М, 2014. - 480 с.
2. Козак Н.Д. Исследование свойств быстрогорящей пиротехнической смеси: дипломная работа - РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 2015.
3. Фогельзанг А.Е., Аджемян В.Я., Светлов Б.С. Влияние природы окислителя, содержащегося во взрывчатом соединении, на скорость его горения // Доклады АН СССР. - 1971. - С. 1296-1299.
4. Фогельзанг А.Е., Аджемян В.Я., Светлов Б.С. О роли реакционной способности окисляющей группы при горении взрывчатых соединений // М: Горение и взрыв. - 1972. - С. 63-66.
5. Фогельзанг А.Е., Аджемян В.Я., Светлов Б.С. Исследование горения органических периодатов и иодатов // Новосибирск: Физика горения и взрыва - №2 (отдельный выпуск). - 1975. - С. 199-207.
6. Фогельзанг А.Е., Колясов С.М., Светлов Б.С. Горение конденсированных смесей с различными окислителями // М: Вопросы теории взрывчатых веществ. - 1974. - С. 119-122.
7. Sinditskii V.P. Egorshev V.Yu. Combustion Mechanism and Kinetics of Thermal Decomposition of Ammonium Chlorate and Nitrite // Central European Journal of Energetic Materials. - №7 (1). - 2010. - P. 61-75.
8. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. - М: Наука, 1967. - 227 с.
9. Fronabarger J.W. Igniter composition comprising a perchlorate and potassium hexacyano cobaltate II // United States patent 3.793.100, Feb. 19, 1974.
10. Robinson F.W. Double and triple ferrocyanides of magnesium, aluminium, and cerium with potassium and ammonium // J. Chem. Soc., Trans. - Vol. 95. - 1909. - P. 1353-1359.
11. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник - 3-е изд. - Л: Химия, 1991. - 432 с.
12. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. - М.: Химия, 2000. - 480 с.
13. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений. Справочник. - Л: Химия, 1983. - 392 с.
14. Манелис Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. - М.: Наука, 1996. - 224 с.
Chepurnoy Aleksey Olegovich, Egorshev Viacheslav Yur'yevich* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: egorshev@yahoo.com
STUDY ON COMBUSTION OF FINE-DISPERSED MIXTURES OF IRON CYANO COMPLEXES WITH INORGANIC OXYDIZERS
Abstract
The combustion of fine-dispersed binary mixtures of inorganic oxidizers with ferricyanic and ferrocyanic acid salts having different oxidation level of iron have been investigated. The burning rate of the mixtures has been shown to depend on both the red-ox potential of the oxidizer and stability of the fuel. Mixtures with iron (III) cyano complexes appeared to burn two to three times faster than analogous iron (II) cyano complexes.
Key words: fast-burning heterogeneous mixtures, potassium ferricyanide, double ferrocyanide of magnesium-potassium, inorganic oxidizers, red-ox potential.
