CC BY
34
различные механические характеристики композитов. Деформационные свойства материалов, наполненных более крупными частицами, снижаются быстрее, чем при введении частиц меньшего размера. Из взаимосоответствующих поверхностей разрушенных образцов следует, что при использовании Si02 с d=40-60 мкм композит разрушился при объединений (слияний) овальных нор. В случае частиц с d=100-160 мкм наблюдается разрыв по ромбовидной поре.
Таким образом, влияние размера, частиц наполнителя на механические свойства полимеров связано с формой пор, образующихся при отслоении частиц. Вблизи частиц с меньшим размером формируются овальные поры, которые не приводят к преждевременному разрушению материала. При наполнении полимеров крупными частицами образуются опасные ромбовидные дефекты, развитие которых способствует более быстрому разрушению композитов.
Библиографические ссылки
1. Соломко В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Нау-кова Думка., 1980.
2. Механизмы разрушения и прочность полимерных композиционных материалов / С.Л. Баженов [и др.]; // ЖВХО, 1989. Т.34. №5. С. 5.36-544.
3. Нильсен U.E. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М..: Химия, 1978.
4. Smith, T.L. // Trans. Soc. Reology, 1.959. V. 3. P.l 13.
5. Влияние размера частиц на форму образующихся дефектов в дис-перснонаполненном композите. / O.A. Серенко [и др.]; //Ж-л Высокомолек, Соединения, 2005. А. Т. 47. №1. С. 64-72.
УДК 678.742.3
Р. А.Евсеев, Осама Аль Хело, Т. П. Кравченко, В. С. Осипчик Российский химико-технологический университет им Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ИАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
The coeffifients of linear thermal extention of nanocomposes in base of polipropilene were researched, the dependence this mark from type of filler and modifier is also shown.
Изучены коэффициенты линейного термического расширения композитов на основе полипропилена, показана зависимость данного показателя от вида наполнителя и модификатора.
Отличительной особенностью большинства полимеров является их низкая теплопроводность, высокий коэффициент линейного теплового расширения, текучесть под нагрузкой ири повышении температуры, сравнительно низкая термо- и теплостойкость.
Тегшофизические методы являются основными методами исследования процессов структурной релаксации в полимерах, которые связаны с размораживанием различных форм атомно-молекулярного движения в полимере, в частности с размораживанием различных степеней свободы при увеличении интенсивности теплового движения
Механические свойства полимерных материалов и в первую очередь их прочность и износостойкость находятся в существенной зависимости от температуры. Если учесть, что при заданных условиях теплообмена на поверхности детали температурное поле может быть рассчитано только по известным теплофизическим свойствам материала, становится понятной важность изучения этих свойств для правильного выполнения теплопрочност-ного расчета всей детали.
При нагревании материала вследствие увеличения подвода энергии частота колебаний атомов и межатомные расстояния увеличиваются. Увеличение энергии приводит к увеличению среднего расстояния между атомами, и твердое тело расширяется. Величина теплового расширения зависит от энергии межатомного взаимодействия поэтому полимерам со слабым межатомным взаимодействием свойственны более высокие коэффициенты расширения.
Коэффициент теплового (термического) расширения - это относительное изменение длины образца или объема материала, отнесенное к единице температурной шкалы. Значения коэффициента теплового расширения представляют значительный интерес для инженеров-проектировщиков изделий из пластмасс. Пластмассы, расширяются или сжимаются в зависимости от температуры в 6-9 раз сильнее, чем металлы. Различие в коэффициентах расширения контактирующих материалов приводит к развитию внутренних напряжений и преждевременному разрушению изделий. Для того чтобы устранить этот эффект, часто используют специальные соединительные узлы в виде резиновых муфт.
Введение в полимер наполнителей, таких как, например, стеклянных волокон, приводит к значительному снижению коэффициентов термического расширения, сближая эти характеристики пластмасс с показателями аналогичных свойств металлов и керамики.
Коэффициент линейного термического расширения полимерных материалов достаточно велик. Этот показатель в несколько раз превышает КЛТР для металлов (например, у железа а= 1,25*10"3 1/град).
Изменения линейных размеров твердых тел регистрируются в линейных дилатометрах. Насчитывается большое число разнообразных конструкций дилатометров. Для измерений используются образцы в виде цилиндров, нитей, пленок.
Температурные коэффициенты расширения определяют по данным дилатометрии и рентгеноструктурного анализа. Для твердых полимеров ха-
рактерны большие значения коэффициентов теплового расширения, чем для низкомолекулярных твердых тел. Значения а некоторых изотропных полимеров при 20 °С приведены ниже (в °С"'):
Материал (1/(о К))* 10°
Нейлон 5.0-9.0
Поливинилхлорид 7,0
Поликарбонат- 6,0-6,5
Полипропилен 13,0
Эпоксидные смолы • 5,5
Метод линейной дилатометрии заключается в проведении линейных измерений исследуемого образца полимерного изделия под действием температуры. Предварительная тепловая обработка позволяет исключить одну из составляющих суммарной деформации, этого образца при последующих нагревах.
Испытания проводятся на образцах в виде бруска. Для удобства отсчета деформаций на поверхности образцов или изделий термостойкой краской (также возможно делать насечки малой толщины) на расстоянии не менее 10 мм от литника и края исследуемого объекта наносятся базовые точки и точки отсчета диаметром не более 1-2 мм. Проводятся измерение изменения расстояния между внутренними частями точек.
Установка позволяет с вхлсокой точностью (±0,002 мм) в широком диапазоне деформаций (до 100 мм и выше) проводить бесконтактное измерение линейных размеров при полном отсутствии нагрузок на изделие во время испытаний.
Установка для бесконтактного линейного дилатометрического анализа состоит из термошкафа 1 со смотровым стеклом, предметного столика 4, зеркала 2, расположенного под углом 45° к предметному столику, термопары ХК с прибором 6 для измерения температуры (ПП-1) и катетометра 5 для измерения линейных деформаций образцов 3 во время испытания.
Рис.1. Установка для бесконтактного линейного дилатометрического анализа
Изображение образцов, горизонтально расположенных в термошкафу, с помощью наклонного зеркала поворачивается в вертикальную плоскость, что и позволяет точно измерять катетометром деформации образцов. Длина образца или изделия для обеспечения достаточно высокой точности измерений должна быть не менее 50 мм.
Образец помещают на предметный столик, расположенный в центральной части термошкафа. Термопару ХК, присоединенную к потенциометру ПП-1, вводят через верхнее отверстие в термошкафу. Затем термошкаф закрывают и через смотровое окно катетометром измеряют при комнатной температуре расстояние между внутренними частями точек. Затем термошкаф включают и нагревают образцы со скоростью 1° С/мин. Расстояния между точками отсчета измеряют через каждые 10 °С. Температуру поднимают до-150 °С.
Принцип получения экспериментальных данных с помощью катетометра основан на следующем: в правой части внутреннего экрана совмещается черная горизонтальная, линия с каждой из двух отметок на образце. Каждый раз при этом записываются показания на дисплее катетометра с точностью до 2 знака. Далее по разнице большего и меньшего значения находится длина образца при определенной температуре.
Строится кривая зависимости изменения размеров образца от температуры, а затем по формуле, приведенной в ГОСТ 15173-70, рассчитывается КЛТР
В работе исследовались теплофизические свойства полипропилена, наполненного нанонаполнителями (органобентонитом и нанотрубками, для сравнения вводился микротальк), модифицированного двумя типами доба-вок.Методом дилатометрии получены зависимости изменения размеров образцов от температуры (рисунок 2), причем на данном рисунке представлены композиции с оптимальным содержанием наполнителей.
ш 0,02
Ф 0,018
! X ! ф 0,016
S 0,014
& >. * 0,012
Ф О X л Ц о ч 0,01 0,008
! ф t 0,006
о о X 5 0,004 0,002 0
Рис. 2. Зависимость изменения размеров образцов от температуры
-♦—ПП ИСХОД -* -ПП+1%Н.Т ; ПП+2%О.Б. ПП+5%мик.
0 50 100 150 200
Температура (С)
Наполнители оказывают различное влияние на теплофизические свойства полипропилена. Добавление ианотрубок с постепенным увеличением процентного содержания оказывает положительный эффект, снижая КЛТР. Однако стоит заметить, что снижение происходит достаточно плавно, практически пропорционально введенному количеству наполнителя.
Табл. 1. КЛТР нанокомиозитов на основе полипропилена
Исследуемый материал КЛТР *10'3 Исследуемый материал КЛТР *10"5
ГШ исходный 13,0 ПП+2мас% орг бент 13,2
ПП + 0,1мас.%НТ 11,0 ПП+5мас,% микроталька 8,1
ПП + 0,Змас.%.НТ 9,7 ПП + 15Мас. % микроталька 6,5
ПП + 0,5мас.% НТ 9,1
Табл. 2. КЛТР наиокомпозитов на основе модифицированного полипропилена
Исследуемый материал КЛТР *10"5 Исследуемый материал КЛТР *Ю"5
ПП исходный 13 ПП + 0,5 % НТ+1% Лапрол 9,5
ПП+2% ОБ. +3%ТЭПм 4,4 ПГ1+2% ОБ. +1%Лапрол 14,1
1 0,025 А 0,02
I
Л 0,015 | °*Ш
I 0,005
40 60 20 100 120 140 Температура (С)
160
-ППиех
-ПП+2% ОБ +3%ТЭПм
ПП + 0,1 %
НТ+1%
Лапрсш
ПП+2% ОБ +1 °/Л апрсш
Рис.3. Зависимость изменения размеров образцов от температуры
В свою очередь использование в качестве наполнителя микроталька дабт ощутимый положительный эффект: происходит заметное снижение КЛТР, причем композиция на основе ПП+1.5% микроталька имеет самый низкий коэффициент линейного расширения из всех измеренных образцов с наполнителями. При наполнении ПП органобентонитом КЛТР практически находится на уровне исходного полимера. Таким образом, введение микро-
талька и нанотрубок существенно снижает КЛТР, причем это снижение существеннее, чем больше концентрация наполнителя в композиции.При разработке композиционных материалов на основе ПП в работе использованы олигомерные и полимерные добавки с полярными и неполярными группами, способными взаимодействовать как с полимерной матрицей, так и с поверхностью наполнителя. В качестве модификаторов выбраны малеинизирован-иые термоэластогаисты и олигооксипропилен-гликоль - лапрол. Высокая полярность малеиновых групп в ТЭПм увеличивает совместимость между наполнителем и полимером. При введении модификаторов наблюдаются следующие зависимости, представленные на рис.3 и в таблице 2.
Композиции с ТЭПм показали достаточно хорошие результаты, особенно при добавлении малых количеств (не более 5 масс.%). Введение ла-прола повышает КЛТР. Наименьший КЛТР наблюдается у композиции ПП+2% органобентонит +3% ТЭПм. Анализ полученных результатов показывает. что введение выбранных наполнителей в большинстве случаев приводит к снижению значений КЛТР по сравнению с КЛТР исходного полимера. Характер изменения данного показателя для композитов неоднозначен в зависимости от содержания наполнителя и модификатора, поэтому при разработке композиции необходимо учитывать и другие свойства, особенно физико-механические характеристики, а также стоимость наноналолнителей
УДК 66.095.2/.4
A. С. Ефремычева*. А. А. Луценко*, В. М. Копылов**, 3. А. Кочнова*,
B. М. Ковязин**
* Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия ** ФГУП ГНИИХТЭОС, Москва, Россия
КЕТИМИНСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОСИЛОКСАНПОЛИОЛЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Ketoiminocontaimng organosiloxane-polyols with different extent of conversion for eth-oxy group to hydroxy group were obtained by hydrolyses the ammo-containing organoetoxysilox-ane in ciclohexanone medium. Composition of obtained products was confirmed by NMR IH spectroscopy. Lacquer coatings based on composition of obtained compounds with epoxy oligomer were prepared. The influence of extent of conversion for ethoxy groups (at silicon atom) to hydroxy groups on adhesion of coatings to aluminium was studied.
Гидролизом аминосодержагцего органоэтоксисилоксана в среде циклогексаноиа получен ряд кетиминсодержащих ортаносилоксанполиолов с различной степенью конверсии этоксилышх групп в гидроксильные. Состав полученных соединений подтвержден методом спектроскопии ЯМР 1.Н. Были приготовлены лаковые покрытия на основе композиций полученных соединений с эпоксидным олигомером. Исследовано влияние степени конверсии этоксильных групп при атоме кремния в гидроксильные на адгезию покрытий к алюминию.
