Исследование температурной зависимости изобарной теплоемкости интеркалированных соединений графита с литием Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.26-162:536.63

Исследование температурной зависимости изобарной теплоемкости интеркалированных соединений графита с литием

М. А. Хасков, И. В. Архангельский, В. В. Авдеев

МАКСИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ ХАСКОВ — аспирант кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: интеркалаты щелочных металлов различных углеродных матриц. E-mail khaskov@highp.chem.msu.ru

ИГОРЬ ВАЛЕНТИНОВИЧ АРХАНГЕЛЬСКИЙ — кандидат химических наук, заведующий лабораторией термического анализа Института Новых Углеродных Материалов и Технологий. Область научных интересов: термический анализ соединений внедрения графита с различными интеркалатами. E-mail arkhang@highp. ehem. msu. ru

ВИКТОР ВАСИЛЬЕВИЧ АВДЕЕВ — доктор химических наук, заведующий кафедрой химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: химия и физика соединений углерода. E-mail avdeev@highp.chem.msu.ru

119992 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, тел. (495)939-33-19, факс (495)939-35-92

Введение

Постоянно растущий интерес исследователей к интеркалированным соединениям графита (ИСГ) с литием связан с возможностью их использования в качестве электродов в химических источниках тока [1]. Для термодинамических и термохимических расчетов систем с использованием ИСГ с Li необходимо знать их термодинамические свойства. Основной характеристикой вещества в термодинамических расчетах является его теплоемкость в широком интервале температур.

Целью данной работы стало определение температурных зависимостей изобарной теплоемкости ИСГ с литием для составов LiC6, LiC12 и LiC18 в области температур от 153 до 713 К и расчет изменения энтропии для этих соединений.

Методика эксперимента

В качестве исходных веществ были взяты высокоориентированный пиролитический графит УПВ-1ТМО и металлический литий с чистотой >99,3% в виде фольги толщиной 0,18 мм. Из цельного куска графита вырезали цилиндры (05,9 мм), промывали три раза в ацетоне и отжигали в вакууме 1 — 10 Па при температурах 770—970 К. Синтез ИСГ осуществлялся в стальных самоуплотняющихся ампулах, куда в чередующемся порядке помещались диски графита и литиевая фольга. После сборки реакторы запрессовывали при давлении порядка 300 МПа на ручном прессе, запаивали под вакуумом в стеклянные трубки и помещали в печь. Все манипуляции с исходными веществами и полученными продуктами осуществляли в атмосфере высокочистого аргона.

Температурную зависимость теплоемкости измеряли по методу ASTM Е1269 на приборе DSC 204 фирмы NETZSCH с использованием сапфирового стандарта. Образцы ИСГ прессовали в таблетки массой 99—120 мг и помещали в тигли из нержавеющей стали. Измерения проводили в атмосфере аргона при скорости нагревания 10 К/мин. Калибровку по темпе-

ратуре осуществляли по температурам плавления Щ, Гп, Вк РЬ и С^С1 (по фазовому переходу). В качестве стандарта использовали сапфировый диск массой 113,55 мг. После измерений изменения массы образцов ИСГ не превышали 0,1%.

Результаты и их обсуждение

Синтезированные ИСГ с У имели периоды идентичности (табл. 1), которые хорошо согласуются с литературными данными [2]. По данным ЯМР на ядрах 7У, в полученных соединениях не фиксировались ни металлический, ни полностью ионизованный литий.

Температурные зависимости изобарной теплоемкости синтезированных соединений представлены на рис. 1. Как видно, I (УС6) и II насыщенная (УС12) ступени имеют в исследуемом интервале температур фазовые переходы.

Известно [2], что первая ступень состава УС6, при нормальных условиях образует гексагональную структуру с подрешеткой трехмерно упорядоченного лития

(т/ЗхЛ, Л = +30° по сравнению с графеновыми сетками) и пространственную группу Рь/ттт (а = Ь= 4,305 А и с = 3,706 А) [4]. Соединение второй ступени состава УС12 также имеет трехмерную упорядоченную

АА пространственную группу Рь/ттт [2].

Фазовые переходы, наблюдаемые на рис. 1 для УС6 и иС|2. связаны с разупорядочением трехмерной подрешетки лития в ИСГ [3], причем для УС12 оно сопровождается перестройкой второй ступени в первую [3]. Возможно, это является причиной появления суперпозиции двух тепловых эффектов для УС12. Энергетические характеристики наблюдаемых фазовых переходов представлены в табл. 1.

Следует отметить, что теплоемкость ИСГ с литием в большей степени определяется теплоемкостью графитовой матрицы-хозяина, что сказывается на аналогичном (без учета фазовых переходов в ИСГ) виде

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. Ь, Ж» 1

Температура, К

1=1 Экспериментальные данные "*" Правило Нейманна-Коппа

Рис. 1. Температурные зависимости изобарной теплоемкости.

/ - 1лС6, 2 - 1лС12, 3 - иС15)

Таблица 1

Характеристики интеркалированных соединений графита с литием

Условия термобарического синтеза ИСГ Период Энтальпия фазовых 7)<как"-

Исходное мольное соотношение и : С Температура*, К Продолжительность, ч идентичности 1сЛ переходов АН, кДж/моль К

ис„ 533(1) 14 3,70(1) 3,9(0,3) 713

ис12 623(1) 92 + 92 (отжиг при 473 К) 7,03(1) 2,9(0,1) 484

0,3(0,05) 499

623(1) 92 + 92 (отжиг при 473 К) 7,06(1) - -

* В скобках указаны погрешности величин. ** 7~р££Ак соответствует температуре максимума фазового перехода

кривых температурной зависимости теплоемкостей (рис. 2).

Экспериментальные значения теплоемкостей в области температур от 153 до 713 К были экстраполированы [4] полиномом вида:

= (1)

/=о

Коэффициенты полинома (1) для УС6, 1_1С12, 1-1С18 представлены в табл. 2. Полином является интерполяционной функцией полученных данных и не несет физического смысла.

Для проверки эмпирического правила аддитивности молярных теплоемкостей Нейман на—Коппа [4] были измерены изобарные теплоемкости исходного графита и лития. Как видно из рис. 1, правило Ней-манна—Коппа соблюдается для ИСГ в исследованных

2,5 ■

2 -

О 1 5 ад

1 ■

0,5

з ё * е

ис

18

ис

12

о о О « » ■

ис«

о - & ' •

о О о

6 с л О

Графит

150

250

350

450

550

550

Температура, К

Рис. 2. Зависимость логарифма молярной теплоемкости исходного графита и полученных ИСГ от температуры

Таблица 2

Коэффициенты интерполяционного полинома (1) температурной зависимости изобарных молярных теплоемкостей ИСГ с 1л

Исследуемое Коэффициенты

соединение а0 А Аг Аг

1лС6* — 1,92Е Н - 01 3,85 Е - 01 -3,43 Е - 04 1,51 Е - - 07

ис12" —2,54Е Н - 01 4,85 Е - 01 1,53Е - - 04 —4,49Е - 07

иС]8 -5,31Е Н - 01 9,56 Е - 01 -4,84Е - 04 -8,66 Е - 08

* Вне фазового перехода в интервале 650—730 К. ** Вне фазового перехода в интервале 440—520 К

температурных интервалах вне фазовых переходов в У (плавление -452 К), УС6 и УС12. Согласно результатам ЯМР исследований литий в этих соединениях находится в частично ионизованном состоянии, что и обуславливает совпадение результатов по теплоемкости ИСГ и аддитивной теплоемкости элементов.

Для проверки аддитивности теплосодержаний лития и графита в ИСГ, включая фазовые переходы, удобно использовать изменение энтропии в исследуемом температурном интервале.

Для расчета изменения энтропии использовалась формула (2):

М = 8Т - 5Т = [^ДдТ + (2)

Т2 Т1 J Т Т

153 -'ф.П.

где Д7) — интерполяционная температурная зависимость теплоемкости. В качестве 7фП использовали

температуру максимума фазового перехода. Рассчитанные значения представлены в табл. 3.

Полученные данные позволяют предположить, что подрешетка лития оказывает существенное влияние на изменение энтропии в интеркалированных соединениях графита.

Известно [3], что в УС6 существует трехмерно упорядоченная подрешетка лития, что, по-видимому, приводит к меньшему изменению энтропии, чем суммарное изменение энтропии элементов. В случае УС12 наблюдается равенство энтропий, что, возможно, связано с разупорядочением подрешетки лития в этом соединении в области температур, близких к плавлению металлического лития. Отсутствие порядка в слоях лития в УС18 [3], вероятно, способствует повышенному изменению энтропии по сравнению с элементами.

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. L, M 1

Таблица 3

Изменение энтропии ИСГ с Li в интервале 153—713 К*

Исследуемое вещество Изменение энтропии по формуле (2) AS, Дж/(моль*К) Изменение энтропии, рассчитанное по формуле: ZASj = ASU + xASc, IASh ДжДмоль • К)*

Li 44,8(1) —

С(УПВ~1ТМО) 15,2(1) -

LiC6 126,3(5) 136,0(7)

LiC 12 228,6(5) 227,2(1,3)

LiC ig 325,8(5) 318,4(1,9)

* В скобках указаны погрешности величин

Выводы

Методом термобарического синтеза были синтезированы ИСГ составов УСб, УС12 и УС18, и измерена их изобарная теплоемкость в области температур от 153 до 713 К. Показано, что для полученных соединений правило аддитивности молярных теплоемкостей Нейманна—Коппа соблюдается в температурных интервалах, характерных для каждого соединения. Из экспериментально полученных интерполяционных полиномов рассчитано изменение энтропии в исследуемых объектах. Показана взаимосвязь изменения энтропии исследуемых ИСГ с их строением.

ЛИТЕРАТУРА

1. Noel M., Suryanarayanan V. Journal of Power Sources, 2002, v. Ill, № 2, p. 193-209.

2. Billaud D., Henry F.X., Lelaurain M., Willmann P. J. Phys. Chem. Solids, 1996, v. 57, № 6-8, p. 775-81

3. Woo К. С., Mertwoy H., Fischer J.E., Kamitakaha W.A., Robinson D.S. Phys. Rev. B, 1983, v. 27, № 12, p. 7831

4. Кругляков П.М., Хаскова Т.Н. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2004, 319 с.