CC BY
30
УДК 628.337
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО ПРОФИЛЯ
© Т.И. Халтурина1, А.Г. Бобрик2, О.В. Чурбакова3
Сибирский федеральный университет, 660041, Россия, г. Красноярск, пр. Свободный, 79.
Представлены результаты исследований по изучению гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы хрома, при использовании гальванической пары железо-активный уголь, полученный из бурого угля березовского разреза КАТЭКа. При проведении эксперимента применен метод Бокса - Хантера, позволяющий определять оптимальные режимы процесса очистки. Приведены данные по изучению с помощью рентгеноструктурного анализа состава и структуры образующегося при гальванокоагуляции осадка для разработки технологии утилизации промышленных отходов предприятий машиностроительного профиля.
Ключевые слова: гальванокоагуляция; активный уголь; железный скрап; хромсодержащие сточные воды; осадок; дифрактограмма.
THE STUDY OF THE PROCESS OF NEUTRALIZATION OF CHROMIUM-CONTAINING WASTEWATER ENTERPRISES MACHINE BUILDING T.I. Khalturina, O.V. Churbakova, A. G. Bobrik
Siberian Federal University,
660041, c. Krasnoyarsk, 79, SvobodnyProspect, Russia.
The article presents the results of studies on the galvanocoagulation west water containing chromium ions, using a galvanic pair of iron-activated carbon produced from lignite Berezovsky cut KAFEK. During the experiment-ment method was applied Box-Hunter, allows to determine the optimal modes of the cleaning process. The data for the study of the composition and structure formed by galvanocoagulation precipitate by X-ray analysis for the development of industrial waste recycling technologies for machine building enterprises.
Keywords: galvanocoagulation; active downloads; activated carbon; iron scrap; chromium-containing wastewater; sludge; diffraction pattern.
В технологических процессах гальванических производств предприятий машиностроительного профиля образуются сточные воды, содержащие ионы цветных и тяжелых металлов, характеризующиеся высокой токсичностью. Повышение требований к степени их очистки поставили предприятия перед необходимостью решения задач прекращения отрицательного воздействия на окружающую среду. Учитывая региональные условия, мы приходим к выводу, что наибольшее внимание заслуживает такой метод обезвреживания сточ-
ных вод, содержащих ионы цветных металлов, как гальванокоагуляция. Гальванокоа-гуляционный метод очистки сточных вод гальванического производства известен [1, 2]. Однако механизм и скорости протекания отдельных стадий гальванокоагуляции при использовании гальванической пары Ре-АУ зависят от многих факторов, поэтому выявление их влияния на процесс очистки является актуальным. В связи с этим целью исследований явилось изучение влияния наиболее значимых факторов на процесс гальванокоагуляционной обработки стоков,
1
Халтурина Тамара Ивановна, кандидат химических наук, профессор кафедры инженерных систем зданий и сооружений, тел.: 89029615551, e-mail: [email protected]
Khalturina Tamara, Ph.D.in Chemical sciences, a professor of the Department of engineering systems of buildings and constructions, tel.: 89029615551, e-mail:[email protected]
2Бобрик Анастасия Геннадьевна, ассистент кафедры инженерных систем зданий и сооружений, тел.: 89232719934, e-mail: [email protected]
Bobrik Anastasiya, an assistant of the Department of engineering systems of buildings and constructions, tel.: 89232719934, e-mail: [email protected]
3Чурбакова Ольга Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры инженерной экологии и безопасности жизнедеятельности, тел.: 89022930157, e-mail: [email protected]
Churbakova Olga, Ph.D.in Engineering, an associate professor of the Department of Engineering ecology and civil protection, tel.: 89022930157, e-mail: [email protected]
содержащих ионы шестивалентного хрома, и определение условий его проведения при высоком эффекте очистки.
В работе в качестве активной загрузки была использована смесь активного угля (АУ), полученного из бурого угля березового разреза КАТЭКа, и железной стружки в соотношении 1:4. Изучение (АУ) проводилось по известным методикам определения фракционного состава, насыпной плотности, общей пористости, естественной влажности и механической стойкости.
Определение фракционного состава осуществлялось методом ситового анализа по ГОСТ Р 55961-2014. Результаты исследований с указанием процентного содержания фракций представлены в табл. 1.
Результаты эксперимента по определению насыпной плотности, общей пористости и естественной влажности активных углей были определены в соответствии с ГОСТ Р 55959-2014; ГОСТ Р 55956-2014 и
приведены в табл. 2.
Данные исследования механической прочности на истирание гранул активного угля, представленные в табл. 3, были получены стандартным методом по ГОСТ Р 55873-2013. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что механическая прочность АУ марки БД вполне удовлетворительная для его использования в качестве активной загрузки при гальванокоагуляции хромсодержащих сточных вод.
Для определения состава активного угля марки БД с помощью термогравиметрического анализа была снята термограмма. Анализ проводился на приборе NE-TZSCHSTA 449F1в диапазоне 30/100/1000, К/мин, в режиме ДСК-ТГ, где ТГ - кривая изменения массы, %; ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, %/мин.
Таблица 1
Определение фракционного состава активного угля марки БД_
Марка угля Размер сит, мм
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 5,0
БД фр. 2,5-5,0 0,4 0,28 0,32 2,075 87,25 9,45 0,295
БД фр. 0,5-2,5 4,2 12,28 16,35 44,35 22,82 - -
Физико-химические свойства активного угля марки БД
Марка угля Насыпная о плотность, г/см3 Общая пористость, см3/г Естественная влажность, %
БД фр. 2,5-5,0 0,52 1,2 11
БД фр. 0,5-2,5 0,51 1,42 8,8
Таблица 3
Распределение по фракциям (остаток на ситах), %, по весу до и после
Таблица 3
Распределение по фракциям (остаток на ситах), %, по весу до и после _встряхивания_
№ сита (диаметр отверстия, мм) БД фр. 0,5-2,5 БД фр. 2,5-5,0
до после до после
5,0 - - 1,54 1,43
3,0 - - 8,21 5,35
2,5 16,03 12,49 87,12 89,25
2,0 50,53 52,6 1,74 1,72
1,5 18,05 17,1 0,47 0,52
1,0 12,6 14,86 0,36 0,67
0,5 2,79 2,93 0,54 1,04
Таблица 2
Как видно из термограммы (рис. 1), на кривой ДСК наблюдается два эндоэф-фекта и один экзоэффект. При температуре 93,8° сэндоэффект связан с дегидратацией, т.е. потерей адсорбированной воды. Термоэффекты при температурах 466,7°С и 796,1°С указывают на сгорание углерода.
Выявлен химический состав активного угля: углерод - 92,0%; водород - 1,4%; кислород - 5,1%; азот - 0,3%; сера - 1,2% .
Для гальванокоагуляционной обработки был взят активный уголь фракционного состава 2,5-5 мм. В качестве железосодержащей составляющей использовали отходы производства предприятия машиностроения - железный скрап от строгального станка в виде пластинок со средним размером 5*10*1 мм и плотностью 7,8103 кг/м3, который предварительно обезжиривали и протравливали. Химический состав скрапа: Ре - 98,8%; С - 0,22%; Б1 - 0,16%; Мп - 0,4%; Р - 0,04%; Б - 0,05%; Сг -0,03%; N1 - 0,3%.
В результате исследований было установлено, что при гальванокоагуляции хромсодержащих стоков с использованием гальванопары Ре-АУ происходит уменьшение концентрации сульфатов. Это объясняется тем, что активный уголь может являться сорбентом с амфотерными свой-
Температура / °С Рис. 1. Термограмма активного угля марки БД
ствами, способным в ходе гальванокоагуляционной обработки обменивать свои гидроксильные группы на анионы Б042-:
Я б ^ + НОН ^ R2+ - 2ОН-
у 2 у У
Я2 - 2ОН- + SOl = R2+ - SOl + 20Н . В ходе эксперимента было зафикси-
ровано уменьшение концентрации БО1 ,
возможно, за счет образования гидроксо-сульфатов железа.
Для определения оптимальных режимов процесса гальванокоагуляции был проведен плановый эксперимент по методу Бокса - Хантера [3]. В качестве факторов, от которых зависит процесс очистки от
ионов Сг б+, были приняты следующие:
• 1Х - исходная концентрация
ионов Сг б+ в стоках, мг/дм3;
• ^ - рН;
• 2Ъ - время обработки, мин. Выходными параметрами являлись:
• 7 - остаточная концентрация
о
ионов хрома, мг/дм3;
• 7 - объем осадка, %.
Факторы и уровни их варьирования приведены в табл. 4.
Таблица 4
Факторы, интервалы и уровни варьирования
Фактор Интервал Числовое значение факторов по уровням варьирования
-1,68 -1 0 +1 +1,68
о Z1, мг/дм3 20 11,4 25 45 65 78,6
Z2 0,5 1,46 1,8 2,3 2,8 3,14
Z3, мин 8 6,56 12 20 28 33,44
Планирование эксперимента при исследовании технологического процесса гальванокоагуляционной обработки хром-содержащих сточных вод позволило получить математические модели, которые показали, что эффективность очистки в большей степени зависит от времени контакта и величины рН и меньше - от исходной концентрации ионов хрома. На объем осадка наибольшее влияние оказывает исходная концентрация ионов хрома и примерно одинаково воздействуют время контакта и рН.
Уравнения регрессии в натуральном масштабе имеют вид:
• для остаточной концентрации ионов хрома
Y = 0,412 • Z22 + 0,0016 • Z32 -
-0,0024 • Zj -1,658 • Z2 -
-0,067 • Z3 + 0,0004 • Z • Z3 + 2,224;
• для остаточного объема осадка Y =-2,74 • Z22 - 0,012 • Z32 -
-0,152 • Z +14,77 • Z + 0,717 • Z3 +
+0,005 • Z • Z3 + 0,312Z • Z2 - 34,25.
По уравнениям регрессии построены графические зависимости (рис. 2 а, 2 б, 2 в) и проведена их аппроксимация с помощью табличного процессора Excel. Как видно, зависимости по времени контакта и величине pH имеют нелинейный характер, что позволяет найти их оптимальные значения.
Оптимизация диссоциативно-
шаговым методом [4] позволила получить диаграммы, с помощью которых можно регулировать процесс гальванокоагуляцион-ного обезвреживания хромсодержащих сточных вод с учетом технико-экономических показателей в целях минимизации оценочных критериев и последу-
ющей автоматизации. Регулировочные диаграммы представлены на рис. 3.
Таким образом, в процессе обработки достигается требуемая степень очистки сточных вод от ионов хрома и снижение солесодержания, что делает их пригодными для использования в оборотной системе водоснабжения машиностроительных предприятий.
В данной работе также были изучены структура и состав осадка, образующегося после гальванокоагуляционной обработки. Исследование проводилось с помощью рентгеноструктурного анализа на ди-фрактометре ADVANCE-D8 фирмы Bruker-AXS , Germany при использовании рентгеновской картотеки PDF-2, 2008. Дифракто-грамма осадка представлена на рис. 4.
На дифрактограмме четко просматриваются интенсивные линии, характерные для гематита Fe2O3 (d = 2,68; 1,69 А0), магнетита Fe3O4 (d = 2,51), а также гипса CaSO4 (d = 3,48; 2,85; 2,32 А0). Линии (d = 3,48; 2,67; 2,47; 1,81; 1,67 А0) можно отнести к Cr2O3, при этом дифракционные максимумы (d = 2,67; 2,47; 1,67 А0) перекрываются с линиями гематита Fe2O3.
Исследования состава осадка, образующегося при гальванокоагуляционной обработке хромсодержащих сточных вод, позволяют разработать технологию утилизации промышленных отходов. Открывается возможность использования осадков сточных вод гальванического производства предприятий машиностроительного профиля в качестве сырьевого компонента керамической массы для производства строительной керамики различного назначения. Это позволит решать проблемы ресурсосбережения, охраны окружающей среды [5].
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
■v
ч H 2.3
р
р 1 ¿.8
р H 1.8
10 20 Время контакта, мин
30
40
а)
0
6+ -> ССх = 45жг /
при рН 2,3 -
\ = 0,0016 • 22 + 0,113 • 23 + 0,482; при рН 2,8 -
\ = 0,0016 • 22 + 0,113 • 23 + 0,704; при рН 1,8 -
\ = 0,0016 • 23 + 0,113 • 23 + 0,466,
где 13 - время контакта, мин; Y1 -остаточная концентрация Сг6+, мг/дм3.
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
■
/ /
\ J
N к. У { —♦ 12 ми н
IL J г
к ш /
-к 28 ми н
рН исходное
б)
0
1
2
3
4
6+ -> ССх = 45 жг / дж3
при t = 12 мин -
^ = 0,412 • 22 -1,658 • 22 +1,758; при t = 20 мин -
^ = 0,412 • 22 -1,658 • 2 +1,776; при t = 28 мин -
= 0,412 • 22 -1,658 • 2 +1,998
где 12 - рН; У1 - остаточная концентрация Сг6+, мг/дм3.
ZT
го ср
Ф 2
к +
го со
i о
о
о
о
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1
Исходная концентрация Сг6+, мг/дм3
/
/
/
/
/ / Ж 4
У А X S лг
0 5 0 10
рН 2,3
при t = 12 мин -
У1 = 0,0024 • 2 + 0,016; при t = 20 мин -12 мин ^ = 0,0056 • 2 - 0,110; 20 мин при t = 28 мин -
28 мин У1 = 0,0088 • 2Х - 0,032,
где 12 - рН; У1 - остаточная концентрация Сг6+, мг/дм3.
в)
Рис. 2. Зависимости остаточной концентрации ионов хрома от варьируемых параметров: а - от времени контакта; б - от рН; в - от исходной концентрации СГ6*
pH
3,14 +1,i
2,8 +1
2,3 0
1,8 -1
1,46 -1,68 -
6,6
pH 3,14 +1,68
2,8 +1
2,3 0
1,8 -1
1,46 -1,68
-1 0 +1 +1,68 12 20 28 33,4
Время контакта
6,6
+1,68 33,4
Время контакта
Cr
6+
■■ 25 мг/дм'
3
Cr 6+ = 45 мг/дм3
3,14
2,8 +1
2,3 0
1,8 -1
1,46 -1,68
■к
\ - \
)
ь.- Ч.> +1,
6,6 12
20
Время контакта
28 33,4
3
Сг =65 мг/дм
Рис. 3. Диаграммы процесса гальванокоагуляционного обезвреживания
хромсодержащих сточных вод:-- остаточная концентрация ', мг/дм;
______- объем осадка, %
40 50
2 - Thela - Scale
Рис. 4. Дифрактограмма осадка хромсодержащих сточных вод
8
6
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Данные исследований процесса гальванокоагуляции хромсодержащих сточных вод, полученные при планировании эксперимента по методу Бокса - Хан-тера, и оптимизация диссоциативно-шаговым методом позволили определить оптимальные режимы по величине рН (1,8-
2,5) и времени обработки (10-28 мин) для различных исходных концентраций ионов хрома.
2. Изучение состава осадков хром-содержащих сточных вод гальванических производств, предприятий машиностроительного профиля способствует решению проблемы ресурсосбережения и охраны окружающей среды.
Статья поступила 10.11.2015 г.
Библиографический список
1. Чантурия В.А., Соложенкин П.М. Гальванохимические методы очистки техногеных вод: Теория и практика. М.: Академкнига, 2005. 204 с.
2. Халтурина Т.И., Чурбакова О.В., Бобрик А.Г. Применение гальванокоагуляционной технологии для очистки хромсодержащих сточных вод // Вестник ИрГТУ. 2015. № 2. С. 145-149.
3. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.:
Высш. шк.,1978. С. 99-114.
4. Вознесенский В.А., Ковальчук А.Ф. Принятие решений по статистическим моделям. М.: Статистика, 1978. 192 с.
5. Левицкий И.А. Комплексное исследование осадков сточных вод гальванических производств для их использования в промышленности строительных материалов / И.А. Левицкий [и др] // Экология промышленного производства. 2012. № 2. С. 36-42.
