CC BY
167
УДК 678.7
А. П. Веревкин (д.т.н., проф., зав. каф.), О. В. Кирюшин (к.т.н., доц.), Ш. Ф. Уразметов (асп.)
Исследование связи между динамической вязкостью и вязкостью полимеров по Муни на примере этиленпропиленовых каучуков для целей управления процессом
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра автоматизации химико-технологических процессов 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 2420732, e-mail: [email protected]
А. P. Veryovkin, O. V. Kiryushin, Sh. F. Urazmetov
Investigation of connection between dynamic viscosity and viscosity of polymers on Mooney on an example of ethylene-propylene rubbers for management of process
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov st., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420732, e-mail: [email protected]
При производстве этилен-пропиленовых каучуков главным показателем качества является вязкость МИ по Муни, которая характеризует упругие свойства полимера. Трудности оперативного измерения МИ обусловлены слабой изученностью связи реологических характеристик полимеров, которые относятся к неньтоновским жидкостям, с характеристиками качества полимеров из-за непостоянства условий измерения вязкости. В статье приведены результаты исследования зависимости между вязкостью МИ и косвенно измеряемой динамической вязкостью полимера при различных условиях измерения на вискозиметре ротационного типа. Сделан вывод о возможности расчета МИ по результатам измерения динамической вязкости при обеспечении определенных условий измерения.
Ключевые слова: вязкость по Муни; динамическая вязкость; условия измерения; этилен-пропиленовые каучуки.
В настоящее время при производстве этиленпропиленовых каучуков главным показателем качества является вязкость МИ по Муни 1, которая характеризует упругие свойства полимера.
Существующие методы измерения параметров качества полимеров связаны с лабораторным измерением их реологических характеристик 2. Недостатками этого подхода являются слабая изученность связи реологических характеристик полимеров, которые относятся к неньтоновским жидкостям, с характеристиками качества полимеров из-за непостоянства условий измерения вязкости, а также длительность измерения. Существующие методы изме-
Дата поступления 05.10.12
In the production of ethylene-propylene rubber the quality of the Mooney viscosity (Mh) is the main indicator, which characterizes the polymer elastic properties. Operational difficulties due to measurement Mh poorly studied communication flow characteristics of polymers, that are non-Newtonian fluid, with the polymer quality characteristics under impermanence conditions viscosity measurement. The results of the study the relationship between viscosity and Mh indirectly measured the dynamic viscosity of the polymer at different measurement conditions for rotational type viscometer. It is concluded, that the possibility of calculating Mh by measuring the dynamic viscosity, while ensuring certain measurement conditions.
Key words: Mooney viscosity; dynamic viscosity; the measurement conditions; ethylene-propylene rubbers.
рения вязкости по Муни в лабораторных условиях не удовлетворяют потребностям современных автоматизированных систем управления по оперативности измерения. В связи с этим управление процессом полимеризации не обеспечивает постоянства качества выпускаемой продукции, оборачивается лишними затратами энергоресурсов и реагентов, и, в конечном счете, влияет на себестоимость выпускаемой продукции.
Характерной особенностью процессов полимеризации является вероятностный характер образования молекулярной структуры получаемых продуктов. Даже при условии стабилизации технологических параметров процесса (равномерность подачи катализатора,
отсутствие градиентов по температуре и концентрации) невозможно получить полимер со строго фиксированной молекулярной структурой, поскольку образуется продукт с некоторым молекулярно-массовым распределением (ММР) характеристик, разброс по которым меняется в зависимости от отклонения реальных параметров режима от идеальных 3.
В настоящее время в промышленности оценка основных технических свойств линейных и слабо разветвленных полимеров осуществляется на основе ограниченного числа качественных параметров, в первую очередь, вязкости Mh.
Формирование этой характеристики в процессах растворной полимеризации впервые было исследовано в работе 4, где была найдена зависимость вязкости Mh от концентрации полимера Сп и температуры реакции Т:
Mh = a(Cn)bexp ^H] , (1)
где a, b, Н — феноменологические константы.
Существующие литературные данные 5 также указывают на непосредственную связь между реологическими характеристиками полимеров и их структурно-молекулярными параметрами.
В связи с поставками синтетического каучука на рынки западных стран появляется необходимость перехода к стандартам качества, учитывающим не только значения вязкости Mh, но и структурно-молекулярные характеристики производимых полимеров: среднечис-ловую молекулярную массу Mv, коэффициент полидисперсности КП и параметр разветвлен-ности g полимерных цепей, поскольку оценки качества продукта с учетом этих характеристик отвечают международным стандартам ISO. Решение подобных задач возможно только на основе разработки моделей связи перечисленных характеристик с измеряемыми параметрами, в первую очередь, с динамической вязкостью при различных условиях ее измерения.
Целью данной статьи является разработка концепции косвенного измерения вязкости Mh на потоке, которая базируется на исследовании связи между параметрами динамической вязкости полимера и условий измерения вязкости, а также разработка математических моделей технологических процессов, систем контроля и управления, которые обеспечивают получение информации о структурно-молекулярных характеристиках полимеров на всех основных стадиях технологического процесса.
Как было показано Бюхе в рамках теории свободного объема, зависимость эффективной вязкости п растворов полимеров от максимальной ньютоновской вязкости По и скорости сдвига имеет вид 5:
П = По 1(У ) (2)
Впервые Фокс 6 показал, что максимальная ньютоновская вязкость по линейных полимеров подчиняется правилу логарифмической аддитивности, т.е. механизм течения растворов этих полимеров таков, что в логарифмическом масштабе влияние на вязкость по различных параметров полимеров в определенном диапазоне их изменения происходит независимо друг от друга. Экспериментальные исследования влияния температуры Т, концентрации СП и средней молекулярной массы полимеров Мш на вязкостные свойства их растворов в толуоле, проведенные Виноградовым, подтвердили, что в области умеренных концентраций полимеров указанные параметры оказывают независимое влияние на величину максимальной ньютоновской вязкости этих растворов.
Максимальную ньютоновскую вязкость по для линейных полимеров можно определить соотношением 5:
п0 = АСа М? ехр ^ (3)
где Е — энергия активации вязкого течения;
а1, а-2, А — феноменологические константы.
Существенное влияние на реологические свойства растворов полимера оказывает величина отклонения молекулярных масс полимеров от их среднечислового значения, которая характеризуется коэффициентом полидисперсности КП. Присутствие низкомолекулярных фракций, очевидно, приводит к снижению величины эффективной вязкости п, а высокомолекулярных — к ее повышению. Поэтому зависимость (3) необходимо модифицировать с включением в нее множителя, связанного с коэффициентом КП.
Значительная часть процессов полимеризации сопровождается сшивкой и ветвлением макромолекул. Несмотря на то, что каучуки, получаемые в растворе, полимеризуются, как правило, по схеме «живых цепей» 5 и отличаются вследствие этого высокой линейностью по сравнению с другими полимерами, влияние фактора разветвленности на вязкостные характеристики полимера остается достаточно значительным.
В настоящее время для характеристики разветвленности молекул полимера используется параметр g, который определяется как отношение мольных или весовых долей разветвленного и линейного полимера.
Используя правило логарифмической аддитивности, параметр g также необходимо включить в зависимость типа (2).
Виноградову и Малкину 6 удалось привести уравнение (3), предложенное Бюхе для умеренно концентрированных растворов, к виду:
f(Y ) = - = \1 + Ъ(пУ )
п L
(4)
где b = DKrn ;
Е,, D, r — константы;
КП — коэффициент полидисперсности полимера.
Согласно вышеописанному механизму образования полимеров, в процессе полимеризации мономеров этилена и пропилена можно полагать, что эффективная вязкость при определенных условиях ее измерения связана с характеристиками полимеров. Другими словами, можно предположить, что измерение вязкости Mh на потоке при производстве каучуков можно осуществлять, используя зависимости (1—4), по косвенному параметру — динамической вязкости, измеренной при определенных условиях работы вискозиметров ротационного типа.
Согласно вышесказанному, вязкость по Муни можно представить как некую сложную функциональную зависимость следующего вида:
Mh = f(nn ,T,Mv,Rn,On) (5)
Поскольку аналитическое определение вида данной функции представляет трудности, связанные со сложностью вычислительного аппарата, то возможно исследование данной функции экспериментальным методом. Если предположить, что переменные, указанные в (5) (температура полимера Т, среднечисловая степень полимеризации Mv, коэффициент полидисперсности КП и концентрация полимера в растворе СП) постоянны, то функция (5) примет вид:
Mh = f(n) (6)
Экспериментальная часть
Для экспериментального определения функции (6) воспользуемся измерительной установкой, принцип работы которой основан на
косвенном измерении динамической вязкости через величину эффекта скольжения асинхронного двигателя в вискозиметре ротацион-
7
ного типа 7.
Для качественного проведения эксперимента необходимо произвести калибровку установки по заранее определяемым в лабораторных условиях динамическим вязкостям жидкостей и далее определить соответствие между величиной эффекта скольжения и динамической вязкостью жидкости. В качестве калибровочной жидкости предлагается применение глицерина с массовой долей 100% (п = = 1499 Па-с) с последующим его разбавлением водой до получения 75%-го водного раствора глицерина (п = 36.46 Па-с). При этом калибровку необходимо производить при постоянной температуре или же вводить соответствующую температурную поправку.
В соответствие с проделанной калибровкой получаем функцию вида:
t = f(n),
(7)
где £ — время, за которое мешалка делает один оборот.
После проведения калибровки измерительной установки можно получить функцию (6) на основе экспериментов с полимером.
Данный способ измерения можно применить на действующей установке полимеризации этиленпропиленовых каучуков, вводя при этом поправки по температуре и структурно-молекулярным характеристикам. Последнее возможно по результатам периодических лабораторных анализов.
Данный механизм определения вязкости имеет то преимущество, что измерение можно производить на потоке, и тем самым отслеживать изменения показателя качества в реальном времени. Кроме этого, во время процесса измерения возможно производить текущие поправки по результатам лабораторных анализов.
Стоит отметить, что кроме косвенного измерения вязкости МН данная измерительная установка позволяет получить зависимость вязкости полимера от скорости сдвига, что позволит судить о структурно-молекулярой характеристике полимера.
Суть определения зависимости состоит в том, что при изменении задаваемой частоты вращения вала асинхронного двигателя юзад, будет меняться вязкость согласно соотношению:
п = f( ®зад, Т, СП), Т = const, СП = const, (8)
где Т — температура полимера;
СП — концентрация полимера в растворителе, при проведении экспериментов Т = const, СП = const.
Обсуждение результатов
На рис. 1 представлена характеристика полимера, снятая с помощью измерительной установки. Эксперимент проводился при быстро изменяющейся частоте задания вращения вала двигателя по закону
= 0.5
de
где e — время, с.
Следующий эксперимент проводился при медленно меняющейся задающей частоте по закону
1 Юнг, Гц
Рис. 1. Реологическая характеристика полимера, снятая с помощью измерительной установки вязкости: 1 — по первому эксперименту; 2 — по второму эксперименту.
Показанный график показывает характер поведения неньютоновской жидкости на примере этиленпропиленового полимера, который можно интерпретировать следующим образом: при быстром увеличении скорости сдвига за счет увеличения задающей частоты вращения вала электродвигателя структура полимера не успевает разрушаться и ведет себя как твердое вещество, т.е. нелинейность жидкостей более выражена, чем при медленном изменении скорости сдвига.
Таким образом, с использованием лабораторных анализов полимера можно установить связь между реологическими и физико-механическими свойствами получаемого продукта
путем изменения условий измерения. Используя аппроксимацию данных (статистическая обработка) можно определить зависимость между вязкостью МН и косвенно измеряемой динамической вязкостью неньютоновской жидкости через параметры асинхронного двигателя вискозиметра ротационного типа, а также исследовать поведение полимера при различных технологических режимах (рис. 2).
-Тр=0 "С. А1/¥=3
-Тр--2 *СА1Л/=4
Рис. 2. Реологические характеристики полимеров «сваренных» при различных условиях
Данный принцип измерения можно применить на потоке, при производстве синтетических каучуков. Такой способ непрерывного измерения показателя качества — вязкости полимера дает возможность разработки системы управления технологическим процессом по вязкости МН, а также по другим показателям качества, характеризующим полимер.
Литература
1. Аверко-Антонович Л. А., Давлетбаева И. М., Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука.— М.: Колос, 2008.— 356 с.
2. Малкин А. Я., Исаев А. И. Реология: концепции, методы, приложения.— С.-П.: Профессия, 2007.- 557 с.
3. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в теорию физико-химических полимеров.- М.: Наука, 1978.- 272 с.
4. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации.- М.: Химия, 1979.- 256 с.
5. Тихомиров С. Г. Системный анализ и моделирование в задачах управления качеством в процессах растворной полимеризации: Дис. ... докт. тех. наук.- Воронеж, 2008.- 292 с.
6. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров.- М.: Химия, 1977.- 439 с.
7. Веревкин А. П., Кирюшин О. В., Уразметов Ш. Ф. // Автоматизация, телемеханизация и связь в нефтяной промышленности.- 2012.- №4.- С. 33.
