Исследование свойств жидких и порошкообразных модифицированных лигносульфонатов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЯ

УДК 678.01:541.64

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЖИДКИХ И ПОРОШКООБРАЗНЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

© 2006 г Е.Н. Евстифеев, А.А. Нестеров

The comparative investigations of connecting properties of powdery modified and unmodified technical lignosulphonates have been carried out. It has been found out that the processes of polymerization of the powdery modified lignosulphonates proceed deeper than in their solutions.

Дальнейшее совершенствование технологии производства литейных стержней связано с использованием сухих связующих материалов, диспергированием которых в воде можно получать жидкие крепители, пригодные для изготовления стержневых смесей. Как было показано ранее [1], использование связующего МЛС, представляющего собой жидкие технические лигносульфонаты (ТЛС), модифицированные кубовыми остатками органического синтеза (КООС), по сравнению с широко известными крепителями типа КО, СКТ и УСК [2] позволяет сократить сушку стержней в 3-4 раза [3].

Цель настоящей работы - показать возможность использования порошкообразного связующего МЛС в различных технологиях изготовления литейных стержней.

Исходное жидкое связующее МЛС, изготовленное на Камском ЦБК по разработанной нами технологии [4], имело объёмное соотношение ТЛС : КООС = 7:1 (табл. 1).

Таблица 1

Физико-химические характеристики связующего МЛС

Свойство связующего Показатели свойств

Массовая доля, % для сухих веществ 50,1-53,9

Плотность, г/см3 1,223-1,228

рН 20 %-го раствора 4,9-5,4

Вязкость (п), с, при 20 °С по вискозиметру ВЗ-1 34-73

Стандартные образцы на основе исходного МЛС, отвержденные при 250 °С в течение 5 мин, имели прочность на разрыв 1,27-1,53 МПа.

Для получения порошкообразного связующего жидкий МЛС подавался под давлением в форсунки и распылялся в сушильной башне (температура входа 250-260 °С, температура выхода 105-115 °С). Для сравнения

свойств сухих МЛС и ТЛС был тем же способом изготовлен немодифици-рованный порошок ТЛС.

Рабочие растворы связующих двух типов получали путём растворения порошкообразных МЛС и ТЛС в горячей воде (90-100 °С) при тщательном перемешивании. Растворы (1 и 3) соответствовали требованиям, предъявляемым к связующим для процесса изготовления стержней с конвективной сушкой [3] (вязкость п по ВЗ-4 более 150 с), а другие растворы (2 и 4) - для процесса изготовления стержней в нагреваемой оснастке (п = 25-60 с). Физико-химические свойства этих связующих приведены в табл. 2.

Таблица 2

Физико-химические свойства растворов МЛС и ТЛС

Свойство связующего Растворы порошка

МЛС ТЛС

№ 1 № 2 № 3 № 4

Вязкость условная, с: В3-4 ВЗ-1.5,4 215 40 нет истечения 3480 43

Плотность, г/см3 1,226 1,197 1,268 1,206

Содержание сухих веществ, % 62,7 54,4 56,1 48,8

Из представленных в табл. 2 данных можно сделать вывод, что модифицирование ТЛС способствует снижению вязкости и плотности связующего, а при сравнимой вязкости растворов МЛС и ТЛС связующие первого типа имеют большую долю сухих веществ.

Связующие 1-4 (5 мас. %) и кварцевый песок марки 1К02А были использованы для приготовления стержневых смесей в лабораторных бегунах ЬМ-1. Из полученных смесей с помощью лабораторного копра ЬИ изготавливались стандартные образцы, сушка которых осуществлялась при 250 °С в течение 5,10, 20, 30 и 60 мин (СНОЛ-3,5.3,5.3,5/3-М2). Исследования механических свойств стержней проводились на установках ЬЯиБ и Ь8-1.

На рис. 1 представлены зависимости прочности на разрыв изготовленных стержней от времени их термообработки, из которых видно, что прочность на разрыв образцов на основе МЛС в 5-10 раз выше прочности аналогичных образцов на основе немодифицированных ТЛС, т.е. связующие свойства растворов порошка МЛС сохраняются на том же уровне, что и у исходного жидкого МЛС.

Дериватографические исследования КООС, ТЛС и МЛС проводили с использованием дериватографа фирмы РаиИк-РаиНк при скорости нагрева 10 °С/мин от 20 до 1000 °С.

Как видно из представленных данных (рис. 2), с ростом температуры модификатор КООС на начальных этапах теряет легколетучие фракции

(20-340 °С), которые в температурном интервале 350-460 °С окисляются, а затем в условиях недостатка кислорода его тяжелые фракции полимери-зуются и осмоляются.

Рис. 1. Зависимость прочности образцов стержней на разрыв от времени их сушки для смесей на основе растворов из порошков МЛС и ТЛС Камского ЦБК

Рис. 2. Термограмма модификатора КООС

Сухой ТЛС (рис. 3) при нагревании от 50 до 260 °С теряет химически слабосвязанную воду, после чего в интервале 260-380 и 490-520 °С протекают процессы окисления и поликонденсации. Окончательное окисление ТЛС заканчивается примерно при 850 °С и протекает в два этапа (максимумы при 710 и 820 °С).

На кривой ДТА-1 порошкообразного связующего МЛС (рис. 4) наблюдаются те же эффекты, что и для исходного сухого ТЛС (потеря воды и низкокипящих органических веществ при температуре 20-220 °С), однако эффекты, отвечающие максимумам при 350 и 500 °С, соответствуют про-

цессам окисления, полимеризации и осмоления уже нового высокомолекулярного вещества - продукта сополимеризации ТЛС и компонентов КООС. Обращает на себя внимание, что сухой МЛС до конца не окисляется, вплоть до 900 °С (сухой остаток после термолиза ~20 мас. %).

с

Рис. 3. Термограмма порошкообразного исходного ТЛС Камского ЦБК

Как видно из кривой ДТА-2 (рис. 4) водного раствора МЛС, процесс поликонденсации протекает в несколько стадий и сопровождается обменными реакциями, в частности, гидролизом продукта сополиконденсации. Это приводит к разрыву основных цепей полимеров с образованием более коротких фрагментов макромолекул лигносульфонатов; средняя степень их полимеризации уменьшается. Об указанных изменениях свидетельствует размытость пика ДТА-2 при 200-350 °С.

На глубоких стадиях поликонденсации и полимеризации МЛС протекают процессы сшивания макромолекул с образованием сетчатой структуры полимера. На это указывает смещение экзотермического пика окисления в сторону более высоких температур (650-680 °С).

1,°С

800

Рис. 4. Термограммы порошкообразного связующего МЛС Камского ЦБК (кривые 1) и водного раствора порошка МЛС (кривые 2)

Анализ термограмм (рис. 4) показывает, что в водном растворе порошка МЛС наряду с основными процессами поликонденсации и полимеризации протекают различные побочные реакции, приводящие к изменению состава, строения и степени полимеризации макромолекул лигносульфо-натов. Однако эти превращения не уменьшают связующие свойства раствора порошка МЛС; они находятся на уровне жидкого МЛС, изготовленного в условиях ЦБК.

Опробование порошкообразного МЛС на ряде предприятий показало, что качество стержней на основе предложенных смесей удовлетворяет требованиям заводских технологий [5]. Замена ранее использовавшихся комплексных связующих типа ТЛС - КО [2] на МЛС позволило уменьшить выделение газообразных токсичных веществ [6], образующихся на стадии отверждения стержней: формальдегида в 90-260 раз, фурфурола в 12-13 раз; на стадии термодеструкции: оксида углерода (II) в 4-9 раз, предельных углеводородов в 5-6 раз.

Средняя условная токсичность связующего МЛС в 7 раз меньше, чем ТЛС - КО.

Выводы

1. Установлено, что большинство свойств МЛС сохраняется после цикла сушка - растворение, при этом термостойкость связующего даже несколько возрастает.

2. Использование МЛС в производстве стержней позволило значительно уменьшить процентное содержание токсичных газообразных веществ в продуктах термолиза и уменьшить их объём.

Литература

1. Евстифеев Е.Н., Смирнов В.Н., Денисенков В.С. Пат. Ш 1081888 РФ. МКИ В 22 С 1/20. Связующее теплового отверждения для изготовления форм и стержней. 1981.

2. Пашенцева Н.Н. и др. // Литейное производство. 1972. № 5. С. 39.

3. Евстифеев Е.Н. Модифицированные технические лигносульфонаты для изготовления стержней конвективной сушкой. Ростов н/Д, 2003.

4. ТУ 13-15-01 - 86. Материал литейный связующий. 1988.

5. Евстифеев Е.Н. Малотоксичные смеси для изготовления стержней в нагреваемой и холодной оснастке. Ростов н/Д, 2005.

6. Евстифеев Е.Н. // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды. 1999. № 3. С. 65.

Ростовская государственная академия

сельскохозяйственного машиностроения 15 марта 2006 г.

УДК 621.743.422

РАЗРАБОТКА

КИСЛЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ ДЛЯ СТЕРЖНЕВЫХ СМЕСЕЙ ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ С МИНИМАЛЬНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ТОКСИЧНЫХ ФЕНОЛОСПИРТОВ

© 2006 г. Е.Н. Евстифеев, А.А. Нестеров

The acid modified technical lignosulphonates have been worked out for the production of cores in the heated equipment.

The acid modified technical lignosulphonates permit to reduce the content in the composition of the mixture of toxic fenolic alcohols three-four times as much.

При изготовлении стержней в нагреваемой оснастке используются различные синтетические смолы и их комбинации. Наиболее известными среди них являются фенолоспирты (ФС), состоящие из продуктов конден -сации фенола и формальдегида. При их отверждении в рабочую зону и окружающую среду выделяется значительное количество фенола, формальдегида и других токсичных соединений, создающих неблагоприятные санитарно-гигиенические условия труда.

Одним из перспективных технологических направлений, уменьшающих выделение токсичных веществ в атмосферу, является замена ФС на малотоксичные модифицированные лигносульфонаты (МЛС) [1], представляющие собой водный раствор натриевых солей лигносульфоновых кислот, содержащих модификатор в виде химически активных компонентов кубовых остатков органического синтеза (КООС) Новочеркасского завода синтетических продуктов [2].