CC BY
9
6. The protection of preparatory workings by the whole in coal mines: studies. manual for the corporate system of advanced training of engineering and technical workers / V.B. Artemyev [et al.]. M.: Publishing house "Mining" LLC "Kimmeriyskiy center", 2011. 204 p.
7. Geomechanics at coal mines / G.I. Korshunov, A.K. Loginov, V.M. Shik, V.B. Artemyev. M.: Publishing house "Mining" LLC "Kimmer Center", 2011. 388 p.
8. Geological report on the Yerunakovsky Vostochny site of the Yerunakovsky deposit in the Yerunakovsky geological and economic district of Kuzbass (Geological structure and calculation of coal reserves as of 01.01.2015). Book 1. Text of the report. Novokuznetsk: LLC "Yuzhkuzbassgru", LLC "Omega", 2015. 239c.
9. Risk management of emergency situations when conducting underground mining in the zones of influence of major geological disturbances / T.I. Lazarevich, A.S. Harkevich, Yu.N. Vlasenko, E.A. Shubina // High-tech technologies for the development and use of mineral resources. Scientific journal. Novokuznetsk, SibGIU. 2019. No. 5. pp. 418-426.
10. Certificate of industrial registration of development No. 2673. Spatial calculation model of dynamic block collapse of rocks with sequential accumulation of damage / V.N. Fryanov, L.D. Pavlova; Date of registration 05.06.2003. Moscow: Rospatent, 2003.
УДК 504.55.054:622(470.6) DOI 10.46689/2218-5194-2022-1-1-425-434
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫХ
ОКСИДОВ ЛАНТАНОИДОВ
Г.Х. Шарипзянова, Ж.В. Еремеева, А.А. Саенко
Рассмотрены вопросы улучшения свойств материалов для изготовления средств защиты нейтронов в системах реакторов. Приведены основные результаты исследований результатов синтезирования гафнатов лантана и европия в режиме ме-ханоактивации, которые позволяет получать порошок гафната лантана оптимальных размеров, что позволяет управлять их свойствами и повысить качество продуктов на их основе.
Ключевые слова: золотосодержащие руды, обогащение, электро-сорбционное выщелачивание, смола в пульпе, экология, эффективность.
Введение
Развитие тенденции охраны окружающей среды от техногенного влияния актуализирует работы по созданию защитных материалов для изготовления, например, поглотителей нейтронов в органах регулирования реакторов. Применяемый для этого карбид бора имеет ряд недостатков, в том числе низкую теплопроводность, разбухание, образование гелия и выделение газов, которые ограничивают эксплуатационный ресурс.
В качестве альтернативы карбиду бора используют титанат диспрозия, который имеет высокую радиационную стойкость, но его физическая эффективность по отношению к карбиду бора недостаточна. Повысить его физическую эффективность можно с помощью оксидов лантаноидов, например, гафнат лантана, гафната европия, гафната диспрозия и др. В
перспективе возможно полное замещение карбида бора сложными оксидами лантаноидов [1 - 3].
Синтез наноразмерных материалов изменяет свойства соединений, в том числе, температуру плавления и фазовых переходов, теплопроводность и параметры диффузии. В процессе синтеза увеличивается количество дефектов и площадь межкристаллического взаимодействия, нарушается упорядоченность структуры на поверхности зерен, что повышает эффективность поглотителей.
Наиболее перспективным методом синтеза является механохимиче-ская активация, которая позволяет создавать материалы с особыми физико-химическими свойствами, в том числе, дисперсные синтезированные соединения, которые характеризуются энергоэффективностью и возможностью ускорить твердофазные реакции [4].
Технологии получения металлических порошков и изготовления изделий из них разрабатываются, как альтернатива механической обработке, позволяя получить высокоточные изделия путем изменения свойств металлов и их соединений.
Свойства порошков зависят от технологии их производства, которая отличается от других металлургических технологий такими процессами, как механическое измельчение, распыление жидких металлов, осаждение металлов из растворов, наложение электрических полей в вакууме и
др.
К проблемам порошковой металлургии относится высокая стоимость ее продуктов, необходимость создания специальных условий для производства, повышенные требования к чистоте исходных порошков.
В работах последнего времени основное внимание уделяют повышению коррозионной стойкости металлических порошков путем обработки в механоактиваторах.
Цель совершенствования процессов порошковой металлургии включает в себя уточнение представлений о свойствах ее продуктов для оптимизации процессов использования в технологических процессах производства.
Методология
Для механохимического синтеза в качестве исходного сырья использовались «химически чистые» оксиды европия, гафния и лантана в стехиометрическом соотношении (табл.1).
Параметры активации порошков в планетарной-центробежной мельнице ПЦМ «Активатор -2с»:
- частота вращения диска 600... 900 об/мин;
- частота вращения барабанов 1000 ... 1800 об/мин;
- соотношение массы размольных тел к массе порошков (35.45): 1;
- давление аргона в барабанах 300. 500 КПа.
Таблица 1
Свойства порошков__
Оксиды Насыпная плотность, г/см3 Форма Текучесть Размер частиц, нм
Диоксид гафния 1,87 пластины Агломерирован, не течет 200.400
Оксид европия 0,95 осколки Агломерирован, не течет 100.300
Оксид лантана 0,89 осколки Агломерирован, не течет 500.1000
В течение 5-180 минут образцы прессовали на стальном цилиндрическом прессе 2ПГ - 125 при двухсторонней схеме приложения нагрузки. Параметры режима прессования:
-максимальное усилие 50 тонн;
- диаметр матрицы 12 мм;
- давление 100.800 МПа с шагом в 100.200 МПа;
- масса навески 0,5 г.
Прессованные образцы спекали в муфельной электропечи марки СШОЛ 1.1,6/12-М3 (Россия) при температуре 11500 С с выдержкой в течение 1 часа.
Плотность порошков определяли в соответствии с ГОСТ 25280 -90. Плотность рассчитывали, исходя из фактических геометрических размеров прессовок, их массы и аддитивной плотности смесей. Общую пористость определяли по ГОСТ 18898 - 89 [5], а твердость - по методу Ро-квелла согласно ГОСТ 9013 - 59 [6].
Гранулометрический состав синтезированного материала исследовали на универсальном лазерном приборе FRITSCH ANALYSETTE 22 МюшТеср1ш (Германия).
Структуру и свойства синтезированных сложных оксидов изучали с помощью метода СЭМ на растровом электронном микроскопе S - 3400^ РФА на оборудовании ДРОН - 2, ПЭМ на многоцелевом аналитическом электронном микроскопе ШМ-2300.
Результаты и обсуждение
Экспериментально установлен оптимальный режим синтезирования порошков:
- частота вращения водила и барабанов 800 и 1200 об/мин соответственно;
- соотношение масс размольных тел и порошка - 40 : 1;
- продолжительность обработки - 45.60 мин.
Синтезированный активированный порошок гафната европия представляет собой частицы неравноосной формы размерами 40.70 нм, объединенные в агломераты размерами 300.400 нм, а порошок гафната лантана имеет размеры частиц 50.100 нм при крупности агломератов
200...400 нм. Это объясняется тем, что исходные порошки для синтеза гафната европия имели размеры частиц меньше, чем исходные порошки для механоактивации гафната лантана (рис. 1).
Крупность, нм Крупность, нм
Рис. 1. Гистограмма распределения частиц порошков по размерам
Свойства механосинтезированных порошков гафнатов лантана и европия представлены в табл.2.
Таблица 2
Свойства гафнатов европия и лантана
Гафнаты Текучесть, с Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г Размер агломератов, нм Размер частиц, нм
Европия Не течет 1,75.1,77 18.26 300.400 40.70
Лантана Не течет 1,85.1,87 16.24 200.400 50.100
При механоактивации гафната европия и гафната лантана в течение 5 - 15 минут наблюдается непрореагировавшие оксиды европия и лантана.
Полное превращение исходных оксидов редкоземельных металлов в нанокристаллический сложный оксид происходит при механохимиче-ской обработке в течение 45-60 минут, после чего элементарные частицы гафната лантана и европия находятся практически в стехиометрическом соотношении [7].
Механосинтезированные порошки гафната европия и лантана имеют, как характерную для кристаллического состояния полосчатую структуру из атомных плоскостей, так и близкую к аморфной структуру с разу-порядоченным состоянием атомов [8].
Совокупность параметров (высота и диаметр, масса) образцов гаф-натов лантана и европия после прессования позволяют построить график зависимости относительной плотности от давления прессования (рис. 2).
71
£
£ 70
и
о
Я 69 н е 5 68
67
| 66
ё 65
о
64
63
200
300
400 600
Давление, МПа
Еи2ИЮ5
Ьа2ИЮ5
■ Логарифмическая (Еи2ИЮ5)
Логарифмическая (Ьа2ИЮ5)
Рис. 2. Зависимость относительной плотности гафнатов от давления прессования
Из рис. 2 следует, что гафнаты европия и гафнат лантана уплотняются в диапазоне давлений 200.600 МПа. Гафнат лантана уплотняется лучше, чем гафнат европия, это связано с осколочной формой частиц оксида европия и большей его дисперсностью. Гафнат лантана достигает наибольшей относительной плотности (70 %) при давлении в 600 МПа [9].
Спресованные образцы гафнатов европия и лантана спекались при температуре 1150 0С с изотермической выдержкой в течение часа. График изменения плотности гафнатов от давления прессования представлен на рис. 3.
90
85
■а
н и 80
е
н н 75
е
§ 70
а Я ^ 65
■а л 60
е
н и 55
и
е н 50
н
О
200 300 400 600
Давление, МПа
Еи2ИЮ5
Ьа2ИЮ5
Логарифмическая (Еи2ИЮ5)
Логарифмическая (Ьа2ИЮ5)
Рис. 3. Зависимость плотности гафнатов от давления прессования
Из рис.3 следует, что наибольшей относительной плотностью 82 % обладает гафнат европия при давлении прессования 600 МПа, тогда как плотность гафната лантана при таком же давлении не превышает 70 %, что свидетельствует о большей активности массопереноса при спекании гафната европия [10].
Порошок гафната лантана после спекания характеризуется увеличением размера зерна до 8 мкм и пор до 2.. .3 мкм, в то время как у гафната европия поры отсутствуют, а зерна около 1 мкм.
Результаты исследования твердости порошков гафнатов, сформированных при температуре 1150 0С и различном давлении представлены на рис. 4.
100
гафнат диспрозия гафнат европия гафнат лантана
Рис. 4. Твердость механосинтезированных порошков гафнатов
Наибольшая твердость образцов из гафната европия объясняется их большей относительной плотностью после спекания [11].
Исследованию свойств механоактивированных продуктов порошковой металлургии посвящены труды ряда специалистов [12-14].
Перспективы улучшения свойств металлических порошков связывают с обработкой их в скоростных мельницах - дезинтеграторах [15-18].
В ССКТБ «Дезинтегратор», (г. Таллин) магниевый порошок пропускали через лабораторный дезинтегратор при скорости вращения роторов 8000 и 16000 об/мин. Увеличение скорости вращения роторов вдвое приводило лишь к незначительному росту коррозионной стойкости магния и показателя извлечения марганца из раствора, что связывают с малым временем взаимодействия частиц с раствором при их соударении с билами роторов. Повторное пропускание суспензии через дезинтегратор уменьшает коррозию на 86 %. Магниевый порошок после дезинтеграторной обработки корродировал на 80 % меньше по сравнению с исходным.
В области использования дезинтеграторной техники в порошковой металлургии наметились направления: измельчение губчатого железа, дезинтеграция спеков порошка после обжига, дробление конгломератов порошка и обработка электролитического порошка.
Полученные в порошковой металлургии результаты нашли применение в гидрометаллургических процессах для выщелачивания металлов из руд, повышая извлечение компонентов с более высоким содержанием в концентратах при минимизации содержания примесей.
Для объяснения происходящих при механической активации процессов принято считать, что вещества находятся в виде смеси электронов и ионов, в которой происходят фазовые переходы и химические превращения. Тонкое измельчение характеризуется накоплением избыточной энергии за счет разрыва химических связей, точечных дефектов, дислокации и других факторов. Концепция активации материалов сводится к следующему: механохимическая активация изменяет свойства металлов, максимальный эффект обеспечивают активаторы с максимальной частотой соударений.
Результаты исследования корреспондируют с данными зарубежных исследователей [19 - 20].
Выводы
Синтезирование гафнатов лантана и европия в режиме механоакти-вации позволяет получать порошки с оптимальными размерами частиц, что улучшает их свойства и повысить качество продуктов на их основе.
Список литературы
1. Сравнительные характеристики поглощающих кластерных сборок ВВЭР-1000 и PWR / В.Д. Рисованый [и др.] //Атомная энергия. 1998. Т. 84. В. 6. С. 508-513.
2. Анализ разработок конструкций и материалов ПЭЛов ПС СУЗ повышенной работоспособности / Н.Н. Белаш, А.В. Куштым, В.Р. Татари-нов, И.А. Чернов // Ядерные и радиационные технологии. 2007. Т. 7. No. 3-4. С. 18-28.
3. Госсет Д. Материалы поглотителя для реакторов поколения IV // Конструкционные материалы для ядерных реакторов поколения IV. ElsevierLtd. 2017. С. 533-567.
4. Халамейда С.В. Некоторые новые подходы при механохимиче-ском синтезе нанодисперсного титаната бария // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. Киев, Украина. 2009. Т. 7. No 3. С.911-918.
5. ГОСТ 18898-89. Изделия порошковые. Методы определения плотности содержания масла и пористости. Введ. 1989.20.12. М.: Государ-
ственный комитет СССР по управлению качеством продукции и стандартам, 1989. 10с.
6. ГОСТ 9013-59. Металлы. Метод измерения твердости по Роквел-лу. Введ. 1959.04.02. М.: Комитет стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР, 1959. 6 с.
7. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. М.: Техносфера. 2004. 256 с.
8. Особенности структуры и теплофизические свойства керамических сложных оксидов в системе Dy2O3 - HfO2 / В. В. Попов [и др.] // Ж. Стекло и керамика. М.: Изд-во «Ладья», 2016. № 2. С. 11-17.
9. Горячее прессование гранул диспрозия гафната и титаната / В.С. Красноруцкий [и др.] // J. Phys. Химреагент. 2012. Т. 50. № 11. С. 708-713.
10. Юнг С., Ким С., Ли С. Исследования синтеза и спекания Dy2TiO5, полученного химическим процессом на полимерном носителе // J. Nucl. Mater. 2006. Т. 354. С. 137-142.
11. Теплофизические измерения титанатов диспрозия и гадолиния / G. Panneerselvam [and others] // J. Nucl. Mater. 2004. Т. 327. С. 220-225.
12. Влияние технологических факторов смешивания и природы наноразмерных частиц на механические свойства порошковой легированной стали СП60ХГС / Ж.В. Еремеева [и др.] // Нанотехнологии: Наука и производство. 2016. № 3. С. 57-76.
13. Влияние природы наноразмерных частиц и способа смешивания на трибологические свойства порошковой стали СП70ХНМ / Панов В.С. [и др.] // Нанотехнологии: Наука и производство. 2016. № 4. С. 15-21.
14. Влияние наноразмерных частиц и способа смешивания на механические свойства порошковой стали СП70 / В.С. Панов [и др.]. Перспективные материалы. 2015. № 7. С. 30-41.
15. Основные принципы получения, передачи и хранения информации о параметрах техногенного цикла горно-металлургического предприятия / Ю.С. Петров [и др.] // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2020. № 11-1. С. 178-188.
16. Валиев Н.Г., Пропп В.Д., Вандышев А.М. Кафедре горного дела УГГУ - 100 лет // Известия высших учебных заведений // Горный журнал. 2020. № 8. С. 130-143.
17. Голик В.И., Комащенко В.И. Отходы обогащения железистых кварцитов как сырье для доизвлечения металлов и использования в качестве закладочных смесей // Горный журнал. 2017. № 3. С. 43-47.
18. Голик В.И., Лукьянов В.Г., Хашева З.М. Обоснование возможности и целесообразности использования хвостов обогащения руд для изготовления твердеющих смесей // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2015. Т. 326. № 5. С. 6-14.
19. Espinoza R.D., Rojo J. Towards sustainable mining (Part I): Valuing investment opportunities in the mining sector // Resources Policy. 2017. Vol. 52. Р. 7-18.
20. Strategic mining options optimization: Open pit mining, underground mining or both / E. Ben-Awuah, O. Richter, T. Elkington, Y. Pourrahimian // International Journal of Mining Science and Technology. 2016. Vol. 26. No 6. P. 1065-1071.
Шарипзянова Гюзель Харрисовна, канд. техн. наук, доц., проректор, guzel@mtw.ru, Россия, Москва, Московский политехнический университет,
Еремеева Жанна Владимировна, д-р техн. наук, проф., eremeeva-shanna@yandex.ru, Россия, Москва, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»,
Саенко Анна Андреевна, лаборант, saenko anna 99@mail.ru, Россия, Москва, Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»
INVESTIGATION OF THE PROPERTIES OFMECHANOACTIVATED
LANTHANIDE OXIDES
G.H. Sharipzyanova, Zh. V. Eremeeva, A.A. Saenko
The issues of improving the properties of materials for the manufacture of neutron protection devices in reactor systems are considered. The main results of studies of the results of the synthesis of lanthanum and europium hafnates in the mechanoactivation mode are presented, which allows obtaining lanthanum hafnate powder of optimal sizes, which allows controlling their properties and improving the quality of products based on them.
Key words: gold-bearing ores, enrichment, electro-sorption leaching, resin in pulp, ecology, efficiency.
Sharipzyanova Gyuzel Kharryasovna, candidate of technical sciences, associate professor, vice-rector, guzel@mtw.ru , Russia, Moscow, Moscow Polytechnic University,
Eremeeva Zhanna Vladimirovna, doctor of technical sciences, professor, eremeeva-shanna@yandex.ru, Russia, Moscow, National Research Technological University "MISIS",
Sayenko Anna Andreevna, laboratory assistant, saenko_anna_99@mail.ru, Russia, Moscow, National Research Technological University "MISIS"
Reference
1. Comparative characteristics of absorbing cluster assemblies VVER-1000 and VVER / V.D. Risovany [et al.] //Atomic Energy. 1998. Vol. 84. V. 6. pp. 508-513.
2. Analysis of the development of structures and materials of PELS of PS SUZ of increased efficiency / N.N. Belash, A.V. Kushtym, V.R. Tatarinov, I.A. Chernov // Nuclear and radiation technologies. 2007. Vol. 7. Resolution No. 3-4. pp. 18-28.
3. Gosset D. Absorber materials for Generation IV reactors // Structural materials for Generation IV nuclear reactors. ElsevierLtd. 2017. pp. 533-567.
4. Halameida S.V. Some new approaches in the mechanochemical synthesis of nano-disperse barium titanate // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. Kiev, Ukraine. 2009. Vol. 7. No. 3. pp.911-918.
5. GOST 18898-89. Powder products. Methods for determining the oil content density and porosity. Introduction 1989.20.12. M.: USSR State Committee for Product Quality Management and Standards, 1989. 10c.
6. GOST 9013-59. Metals. Ro-quell hardness measurement method. Introduction. 1959.04.02. Moscow: Committee of Standards, Measures and Measuring Instruments under the Council of Ministers of the USSR, 1959. 6 p.
7. Shindo D., Oikawa T. Analytical transmission electron microscopy. M.: Techno-sphere. 2004. 256 p.
8. Structural features and thermophysical ceramic properties of complex oxides in the Dy2O3 - HfO2 system / V. V. [Dr and Popov.] // J. Glass and ceramics. Publishing house "Ladya" (Moscow). 2016. No. 2. pp. 11-17.
9. Hot pressing of granules of dysprosium hafnate and titanate / V.S. Krasnorutsky [et al.] // J. Phys. Chemreagent. 2012. Vol. 50. No. 11. pp. 708-713.
10. Jung S., Kim S., Lee S. Studies of the synthesis and sintering of Dy2TiO5 obtained by a chemical process on a polymer carrier // J. Nucl. Mater. 2006. Vol. 354. pp. 137142.
11. Thermophysical measurements of dysprosium and gadolinium titanates / G. Pan-neerselvam [et al.] // J. Nucl. Mater. 2004. p. 327. p. 220-225.
12. The influence of technological factors of mixing and the nature of nanoscale particles on the mechanical properties of powder alloy steel SP60HGS / Zh.V. Eremeeva [et al.]. Nanotechnology: Science and production. 2016. No. 3. pp. 57-76.
13. The influence of the nature of nanoscale particles and the mixing method on the tribological properties of powder steel SP70KHNM / Panov V.S. [et al.]. Nanotechnology: Science and production. 2016. No. 4. pp. 15-21.
14. The influence of nanoscale particles and the mixing method on the mechanical properties of powder steel SP70 / V.S. Panov [et al.]. Per-spective materials. 2015. No. 7. pp. 30-41.
15. Basic principles of receiving, transmitting and storing information about the parameters of the technogenic cycle of a mining and metallurgical enterprise / Yu.S. Petrov [et al.] // Mining information and Analytical Bulletin (scientific and technical journal). 2020. No. 11-1. pp. 178-188.
16. Valiev N.G., Propp V.D., Vandyshev A.M. The Mining Department of UGSU is 100 years old // News of higher educational institutions. Mining magazine. 2020. No. 8. pp. 130-143.
17. Golik V.I., Komashchenko V.I. Waste of ferruginous quartzite enrichment as a raw material for the recovery of metals and use in the quality of laying mixtures // Mining Journal. 2017. No. 3. pp. 43-47.
18. Golik V.I., Lukyanov V.G., Khasheva Z.M. Justification of the possibility and expediency of using ore dressing tailings for the manufacture of hardening mixtures // Proceedings of Tomsk Polytechnic University. Georesource engineering. 2015. vol. 326. No. 5. pp. 6-14.
19. Espinosa R.D., Rojo J. Towards sustainable mining (Part I): Assessment of investment opportunities in the mining sector // Resource Policy. 2017. Vol. 52. p. 7-18.
20. Optimization of strategic options for mining: open-pit mining, underground mining or both / E. Ben-Avua, O. Richter, T. Elkington, Y. Pur-Rahimyan // International Journal of Mining Science and Technology. 2016. Volume 26. No. 6. pp. 1065-1071.
